ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы К истории развития физико-химического анализа из "Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе" Чтобы получить представление о методе физико-химического анализа и месте его среди других химических дисциплин, необходимо вспомнить, что возникновение его и развитие тесно связаны с формированием основных представлений и законов химии. [c.5] Жерара — Канницарро (1858 г.), теория химического строения органических соединений А. М. Бутлерова (1861 г.) и периодический закон Д. И. Менделеева (1869 г.). [c.6] Однако действительное поведение вещества оказалось сложнее, чем это можно было описать и объяснить на основе представлений о соединениях постоянного состава, особенно если учесть, что вначале возникновения химической науки еще не было точного представления о природе растворов и взаимосвязи их с химическими соединениями. [c.6] Бертолле, например, в своем споре с Прустом (1801—1808 гг.) отстаивал точку зрения о том, что массы реагентов и условия протекания влияют на состав и свойства получающихся химических соединений. Объектами его наблюдений были природные минералы, окислы и растворы. Не имея дифференцированных понятий о растворе и соединении, он считал их химическими соединениями и выступал с утверждением о существовании соединений переменного состава . Этих же взглядов придерживался и Д. И. Менделеев в период создания, своей химической теории растворов [12]. [c.6] Препаративный метод с самого возникновения химии как науки и до конца прошлого века являлся основным в химических исследованиях. Но выяснению таких важных понятий, как химическое соединение, раствор, фаза, смесь, в значительной мере способствовало использование в химии физических методов. [c.6] Еще в середине XVIH в. Ломоносов [8] говорил о необходимости тесного союза физики и химии к циклу его физико-химических исследований относится изучение растворимостей солей. Гей-Люссак [13] в 1819 г. изучал влияние температуры на растворимость солей и изображал результаты диаграммами в том виде, как это делается в настоящее время. Б своих трудах по растворам (1865, 1887 гг.) Д. И. Менделеев на основе изучения физических свойств обосновал свою химическую теорию растворов. Им были обнаружены особые точки — разрывы на диаграммах состав раствора — первая производная плотности по составу. Определяя растворы как совокупность определенных соединений, подчиненных закону простых и кратких отношений, Менделеев допускал в то же время возможность диссоциации этих соединений [14]. Курнаков [15, 16] придавал большое значение работам Менделеева в создании физико-химичес1 ого анализа на первых этапах его развития. В дальнейшем Курнаков, вместе с Жемчужным, в свою очередь, открыли особые, или сингулярные, точки па диаграммах состав—вязкость систем, образованных органическими соединениями [17], и одновременно на диаграммах состав—твердость (или другие механические свойства) для металлических систем [18]. [c.6] В 1878 г. В. Ч. Робертс-Аустеном была опубликована диаграмма плавкости системы Ag— u —первой системы с твердыми растворами при высокой температуре плавления. В 1876—1884 гг. появились работы Гетри [19] по построению диаграмм плавкости солей и систем соль—вода им же впервые дано определение понятия эвтектической точки. [c.6] Во второй половине XIX в. получила развитие термодинамика. Важным этапом, непосредственно подготовившим возникновение физико-химического анализа, явились труды Дж. В. Гиббса (1873—1876 гг.), давшего на основе начал термодинамики закономерности равновесий в сложных гетерогенных системах, установившего понятия фазы, числа компонентов, степени свободы и сформулировавшего правило фаз. [c.6] Исключительно важное значение правила фаз д я понимания сущности химических и фазовых превращений в гетерогенных условиях было показано в теоретических работах Розебома [20, 21] и в его экспериментальных исследованиях, таких, как построение диаграммы состояния a lg—HjO (1888 г.) и Fe lg—Н О (1892 г.). [c.6] В 1892 г. появилась первая работа по изучению тройной системы с участием воды и двух соединений с общим анионом Fe lg—H l—Н. О [22]. [c.6] Одна за другой следовали работы Вант-Гоффа, который начиная с 1897 г. с коллективом сотрудников провел систематические исследования многокомпонентных систем с целью изучения порядка отложения солей Стасс-фуртского месторождения [23]. [c.7] В России эти основополагающие работы находили живейший отклик. Алексеевым [24] был разработан метод определения растворимости жидкостей и установлены закономерности образования взаимных растворов Коноваловым [25] открыты законы, которым подчиняется упругость пара жидких систем Шредер [26] дал метод теоретического расчета изменения растворимости с изменением температуры. [c.7] Общеизвестны роль и вклад русских металлургов П. П. Аносова, еще в 1831 г. впервые применившего микроскоп для исследования сплавов, Д. К. Чернова (1868 г.), показавшего влияние термической обработки на качество сплавов. [c.7] Открытие Ле Шателье термопары платина—платинородий (1887 г.) сделало возможным точное измерение высоких температур и положило начало систематическому применению термического анализа в работах самого Ле Шателье, Робертс-Аустена, Курнакова и Таммана, что способствовало быстрому росту исследований природы металлических сплавов. [c.7] В России начало работ по физико-химическому анализу приходится на конец 1890-х годов, когда назрела необходимость научного обоснования методов переработки природного сырья для развивающейся отечественной металлургии и химической промышленности. С 1898 г. в лабораториях Горного института в Петербурге было начато исследование металлических сплавов, затем работы эти более широко были поставлены на кафедре общей химии Петербургского политехнического института (1903 г.) и в Химической лаборатории Академии наук (1915 г.). [c.7] С 1903 г. Курнаков [27] ввел в практику работы регистрирующий пирометр, непрерывно совершенствующийся вплоть до наших дней [28]. Новое направление исследований и успешное применение регистрирующего пирометра позволили Курнакову привлечь к научно-исследовательской работе большое количество новых сотрудников из числа ассистентов и дипломантов Политехнического и Горного институтов в Петербурге. Уже в 1900-х годах были установлены основные закономерности строения диаграмм состав—свойство металлических систем, о чем Курнаков доложил в Отделении химии Русского физико-химического общества И мая 1906 г. [4, II, стр. 30]. [c.7] Одновременно Таммап [7], будучи профессором Рижского политехнического института, в 1902 г. начал работы по теории гетерогенного равновесия. Для практики изучения диаграмм плавкости большое значение имело пред.ложенное им построение длительности температурных остановок при фазовых превращениях, в зависимости от состава, или построения так называемых треугольников Таммана [29]. [c.7] Для изучения металлических сплавов Курнаковым вместе с сотрудниками [4, II, стр. 19—176] было широко применено построение диаграмм состав—свойство (твердость, дав.лепие истечения, электропроводность, ее температурный коэффициент и др.). Четкий максимум или минимум свойства при целом и кратном отношении реагирующих металлов характеризовал определенное соединение. Не меиее отчетливо образование химического соединения проявилось на диаграммах состав—свойство (температура плавления, вязкость, электропроводность) для систем с участием органических веществ [4, I, стр. 351—552], особенно четко для систед анилин — аллиловое горчичное масло и нафталин—аллилфеиилтиомочевина [30—32]. [c.7] Обобщением работ, выполненных с различными объектами и разнообразными эксиериментальными методиками, явились понятия о сингулярных, или особых, точках как характеристике определенного соединения, о химическом индивиде и фазах переменного состава — дальтонидах и бер-толлидах. Этому посвящена работа Курнакова 1914 г. Соединение и химический индивид [4, I, стр. 13] — первая из его обобщающих работ. [c.8] Вернуться к основной статье