ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое дегидрохлорирование поливинилхлорида из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" В случае других стадий обрыва получаются соотношения, указывающие на п 1 порядок. Авторы работы не уверены в воспроизведении представленных результатов (порядок реакции /г) и считают, что поведение ПВХ зависит от способа его термической обработки, присутствия остатков инициатора или других активных примесей. [c.123] Непрерывное увеличение скорости вплоть до заметных степеней превращения означает, что стационарное состояние не достигается и что скорость реакции обрыва, какова бы ни была природа этой реакции, выравнивается со скоростью инициирования только на сравнительно глубоких стадиях реакции. [c.123] Инициирование реакции дегидрохлорирования протекает на концах полимерных цепей, и процесс развивается вдоль макромолекулы по направлению к другому концу ее. [c.123] Отсюда следует, что коль скоро реакционная цепь инициировалась, она должна оставаться активной после прекращения реакции в результате охлаждения и ее возобновления при последующем нагревании уже частично деструктированного (в пределах нескольких процентов) полимера. [c.123] Данные рис. 31 находятся в согласии с уравнением (24), связывающим время и глубину реакции, однако то же наблюдается, если элиминирование НС1 из ПВХ протекает статистически, но после первого акта все последующие происходят быстро. [c.124] На постепенное увеличение скорости дегидрохлорирования в течение первых 3—4 ч указывается в работах Наоборот, в публикации утверждается, что скорость дегидрохлорирования ПВХ в интервале температур 190—210° С непрерывно уменьшается в первые 0,5—2 ч, достигая постоянной величины, и только при 180° С сохраняется во всем интервале времени постоянной. В работах найдена линейная зависимость выход НС1 — время. [c.124] По-видимому, наличие нестационарного периода, наблюдаемого при дегидрохлорированни ПВХ, равно как и различные порядки реакции по исходному полимеру, в большинстве случаев обусловлены нехимическими факторами (диффузия и растворимость НС1 в ПВХ, местные перегревы). [c.125] Вообще говоря, при количественном кинетическом изучении реакций твердых полимеров имеются ощутимые трудности. Для ПВХ они связаны кроме отмеченного выше, с тем, что полимер, хотя и размягчается при нагревании, однако при температуре деструкции его отдельные частицы не теряют своей формы II не могут свободно течь. Эти трудности усугубляются еще и тем, что после протекания реакции до сравнительно небольшой глубины остаток становится очень хрупким и неплавким. [c.125] Рассматривая кинетические особенности брутто-процесса дегидрохлорирования ПВХ, с очевидностью следует признать, что в настоящее время наиболее целесообразно и, по-видимому, более плодотворно ограничиться простыми полулогарифмическими и линейными зависимостями, особенно четко проявляющимися на ранних стадиях процесса дегидрохлорирования ПВХ, при температурах ниже 185— 200° С. Это тем более целесообразно, что потеря уже десятых долей (до 1—2%) НС1 приводит к потере ПВХ важнейших эксплуатационных свойств, и полимер в большинстве случаев теряет практический интерес. Простые зависимости позволяют достаточно точно оценивать термическую стабильность макромолекул, а также влияние различных химических и физических агентов на общий ход процесса дегидрохлорирования ПВХ. [c.126] Для получения более полной и глубокой информации, имеющей и теоретическое значение, целесообразно экспериментально дифференцировать процесс дегидрохлорирования ПВХ по кинетическим параметрам, исходя из возможности двух направлений этого процесса 1) возникновение единичных двойных связей по закону случая и 2) рост полисопряженных систем за счет активации элиминирования НС1 смежной связью С=С . [c.126] При разрывах но статистически формирующимся двойным связям соотношение MJM = 2 не будет изменяться. Для полимера с экспоненциальным МВР отрыв концевой сопряженной группы не должен приводить к падению характеристической вязкости и уменьшению средних молекулярных весов (М ,, М ). [c.126] Часто макромолекулы исходных образцов ПВХ уже содержат внутренние двойные связи (табл. 23, = 9,4-10 ), являющиеся причиной ускоренного дегидрохлорирования полимера. Гибель их при мягком хлорировании ПВХ (ХПВХ) (табл. 23, 7 = 0) приводит к существенному уменьшению брутто-скорости дегидрохлорирования полимера (рис. 2 и 33). [c.126] Примечание. Характеристическая вязкость до озонирования 0,93. [c.127] По экспериментальным данным, суммированным в табл. 23 и на рис. 33, полз чают значение = 9,3-10 сек Для найденных значений к,, и к , теоретически рассчитанных по уравнению (27), кинетические Sa-висимости, характеризующие элиминирование НС1 при дегидрохлорированни ПВХ (ХПВХ), удовлетворительно совпадают с экспериментально определяемыми (см. рис. 33). Это свидетельствует об адекватности математической модели и реально протекающего процесса дегидрохлорирования ПВХ. [c.129] Несмотря на то, что к и к отличаются на четыре порядка, скорости обоих процессов — дегидрохлорирования ПВХ но закону случая с к = 8,6-10 сек и образования сопряженных двойных связей с ПВХ с = 9,3-10 сек — сравнимы, ибо число двойных связей в ПВХ, обусловливающих реакцию формирования полиеновых последовательностей, мало Xf — 10 3 молъ/моль ПВХ). [c.129] Значения у, х , а выражены в л оль разрывов/лоль ПВХ. [c.129] Экспериментальный факт, согласно которому скорости двух различающихся по механизму параллельно-последовательных реакций элиминирования НС1, ведущих к образованию в составе макромолекул ПВХ единичных, статистических и сопряженных С=С-связей, соизмеримы и сравнимы, объясняет существование различных и часто противоположных точек зрения на механизм и физико-химические основы процесса деструкции ПВХ. [c.130] Задачей ближайшего времени является изучение всех аспектов процесса разложения ПВХ при различных физических и химических воздействиях с выявлением раздельного влияния известных факторов на скорость и направление каждой из двух указанных реакций дегидрохлорирования ПВХ 1) мономолекулярной реакции элиминирования НС1 по закону случая, ведущей к формированию единичных С=С-связей, и 2) специфической реакции элиминирования НС1, активированной хлораллильными группировками, ведущей к образованию систем сопряженных С=С-связей. [c.130] Пока же практически все кинетические работы по деструкции ПВХ, в том числе и заслуживающие определенного внимания, выполнены из предпосылок единой природы брутто-процесса дегидрохлорирования полимера, который характеризуется только одной эффективной константой скорости Аг1,чего, несомненно, в настоящее время нельзя считать достаточным. [c.130] Вычисленные значения кинетических параметров, констант скоростей и максимальных скоростей распада ПВХ в атмосфере кислорода, суммированы в табл. 24 (хоо— количество НС1, элиминирующее из ПВХ за t - оо при данной температуре с-с - i с-н — константы скорости разрыва соответствующих связей). [c.132] Вернуться к основной статье