ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" Поскольку степень полимеризации ПВХ имеет величину порядка нескольких тысяч и более, ошибка, связанная с допущением бесконечно большой длины макромолекулы, вполне приемлема. [c.112] Если принять второй вариант, согласно которому константа скорости образования смежной двойной связи будет иметь значительно большую величину, чем константа скорости образования первой двойной связи, то формирование больших сопряженных участков, естественно, будет происходить значительно быстрее, чем при протекании реакции только по закону случая. [c.112] На вероятность свободнорадикального механизма дегидрохлорирования ПВХ указывает, как считается, ряд экспериментальных фактов. [c.114] Следует заметить, что не все приведенные примеры можно принять за однозначное свидетельство свободнорадикального механизма рассматриваемой реакции. В частности, сигналы ЭПР характеризуют парамагнитные центры в длинных полиеновых последовательностях, формирующихся и при ионных процессах. Парамагнитные центры могут появляться и при вторичных превращениях систем, содержащих сопряженные двойные связи. [c.114] Относительно небольшая степень вхождения меченого толуола в полимер объясняется большой длиной материальной цепи при свободпорадикальном процессе дегидрохлорирования ПВХ. Однако такой же результат наблюдается и при значительной конкуренции нерадикальной реакции элиминирования H I, идущей без включения метки в полимер, со свободнорадикальными процессами деструкции ПВХ. Соответствующие возражения без труда можно найти и некоторым другим, столь же характерным признакам, на основании которых развиваются представления об исключительности свободнорадикального механизма дегидрохлорирования ПВХ. [c.115] Тем не менее (учитывая совокупность экспериментальных результатов) необходимо считаться с возможностью существования определенной доли свободнорадикальных химических процессов при деструкции ПВХ. Естественно, что при фотохидшческом, радиационном или механическом воздействиях вероятность радикальных процессов по сравнению с термической деструкцией ПВХ возрастает. [c.115] Эта система, по существу, общепринята и широко используется для интерпретации свободнорадикального распада ПВХ и некоторых низкомолекулярных алкилхлоридов. [c.117] В настоящее время нецелесообразно придавать существенное значение тем или иным схемам, описывающим реакцию дегидрохлорирования ПВХ как под действием активных добавок, так и в отсутствие их, ибо во всех без исключения работах при интерпретации механизма процесса делается одна и та же характерная, по существенная ошибка. Ступенчатое элиминирование H l признается единственно протекающей реакцией, скорость которой характеризуется единственной константой. Между тем процесс дегидрохлорирования ПВХ по крайней мере идет одновременно по двум параллельно-по-следовательным реакциям, протекающим, совершенно очевидно, по различным механизмам мономолекулярной реакции образования статистических двойных связей и специфической реакции, приводящей к формированию сопряженных двойных связей С = С, активируемой хлораллильными группировками Обе реакции протекают со сравнимыми скоростями. [c.121] Вернуться к основной статье