ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические превращения макромолекул поливинилхлорида при разложении из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" ПВХ — один из наименее стабильных карбоцепных промышленных полимеров. Различного рода воздействия вызывают серию превращений в макромолекулах, обусловливая явление старения материалов или изделий на его основе. В частности, уже при получении, транспортировке и хранении ПВХ может подвергаться термическому (чаще термоокислительному), а также химическому воздействию некоторых сопутствующих примесей или специально введенных химических реагентов (эффект катализа или ингибирования разрушения полимерных цепей). [c.45] Материалы или изделия из ПВХ эксплуатируются при температурах ниже температуры стеклования полимера Т = 80° С) и лишь в редких случаях при температурах, ограниченных и Поэтому в первую очередь следует учитывать влияние естественных условий, главным образом действие лучистой (свет) и, возможно, ионизирующей — электромагнитной, некорпускулярной (у- и рентгеновские излучения) или корпускулярной (а- и р-частицы, нейтроны, протоны, дейтроны, электроны высокой энергии и т. д.) энергий, а также протекание химических и биохимических процессов, особенно при участии атмосферного кислорода, озона, агрессивных сред, бактерий, грибков и других подобных агентов. [c.45] Одновременно, при эксплуатации материалов или изделий из ПВХ следует серьезно считаться и с процессами их физического старения, которые связаны с миграцией и выпотеванием некоторых составляющих, испарением летучих компонентов, изменением структуры на надмолекулярном уровне и пр., т. е. с процессами, обусловленными совместимостью компонентов смеси, релаксационными явлениями и т. п. В определенных условиях можно ожидать и значительных механических воздействий (растяжение, сдвиг, истирание и т. д.). [c.46] Вероятные направления актов распада ПВХ определяются главным образом строением основной цепи, в которой чередуются метиленовые и хлорметиленовые группы. В общем случае превращения полимерных макромолекул при энергетических, механических, химических иди биохимических воздействиях могут протекать по нескольким направлениям деполимеризация, деструкция, структурирование. [c.46] Под деполимеризацией понимают совокупность процессов, протекающих при старении полимера и сопровождающихся уменьшением молекулярного веса вследствие реакции последовательного отрыва мономерных звеньев от конца цепи в результате процесса, обратного реакции роста цепи 1 - Реакции деполимеризации характеризуются таким расщеплением основной цепи полимера, когда на любой промежуточной стадии процесса продукты реакции аналогичны исходному материалу в том отношении, что в полимерных цепях все еще сохраняются последовательности из мономерных звеньев. При этом могут образовываться (но не обязательно) новые типы концевых групп в зависимости от механизма процесса деполимеризации. Конечным продуктом деполимеризации является мономер. [c.46] Деструкция — это совокупность процессов, протекающих при старении полимера и сопровождающихся изменением структуры макромолекул. [c.46] Реакции деструкции обусловлены превращениями обрамляющих групп (заместителей) или боковых цепей полимеров, а также статистическим разрывом макромолекул на фрагменты с меньшей степенью полимеризации Р деградация). Основной особенностью реакций деструкции, связанных с превращением заместителей или боковых цепей, является модифицирование полимерных цепей, характеризующееся частичным или полным отщеплением замещающих атомов или групп. В результате изменяется химическая природа элементарного звена макромолекулы и, как следствие, комплекс химических, физических и других эксплуатационных свойств полимерного продукта. Если при такого рода пpoцe qax образуются летучие продукты, то они также заметно отличаются по химическому строению от соответствующего мономера. [c.46] Реакции деструкции полимеров, связанные с превращениями заместителей, осуществляются в том случае, если они инициируются при температурах, более низких, чем температура, при которой расщепляется основная цепь полимера, т. е. протекают обычно при относительно невысоких (ниже 200° С) температурах. В этих условиях процессы деполимеризации макромолекул наблюдаются крайне редко, даже если структурные особенности полимеров благоприятствуют им. По этой причине преимущественным направлением среди известных реакций при деструкции ПВХ является элиминирование НС1 с образованием поливинилеповых последовательностей и формированием -x лораллильных группировок, активирующих отщепление соседних с двойными С=С-связями молекул НС1. [c.47] Не менее характерной для ПВХ является реакция образования сшитых соединений, приводящая к ухудшению растворимости полимера и в конечном счете к образованию нерастворимой фракции полимерного продукта. [c.47] При воздействии света или ионизирующего излучения и, ио-ви-димому, при высокотемпературном пиролизе, т. е. при жестких энергетических воздействиях, возможно разложение полимера с разрывом макроцепей — деградация. Одновременно могут наблюдаться реакции карбонизации, графитизации и пр. [c.48] Таким образом, в общем случае при распаде ПВХ можно ожидать протекания параллельно-последовательных реакций дегидрохлорирования, ароматизации, графитизации, разрыва макроцепей и структурирования. Естественно, что не все эти реакции равноценны в смысле их вклада в характер и общий механизм процесса разложения ПВХ. Развитие их с большими или меньшими скоростями зависит от природы и условий энергетических воздействий, типа образца, а также присутствия сопутствующих или специально введенных примесей и химических реагентов. [c.48] Вернуться к основной статье