ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние степени полимеризации хлористого винила на стабильность полимера из "Деструкция и стабилизация поливинилхлорида" Температурная область разложения ПВХ, протекающего с заметной скоростью, лежит в пределах 90—100° С Относительно невысокую стабильность ПВХ по сравнению с низкомолекулярными хлорсодержащими соединениями, моделирующими чистые структуры ПВХ (табл. 2), следует связывать с особенностями строения его полимерных цепей (III), находящихся в конденсированном состоянии. [c.24] Таким образом, полимерные молекулы всегда содержат группировки, отличающиеся от основных звеньев цепи ( —СНг—GH 1— ), из которых некоторые способствуют более легкому разложению ПВХ. От содержания и взаимного расположения в макроцепях лабильных или активирующих распад полимера группировок зависит наблюдаемая скорость деструктивных процессов. Изучение аномальных структур в макромолекулах ПВХ и выявление группировок и групп атомов, ответственных за активацию разложения полимера, имеют принципиальное научное и прикладное значение, поскольку уменьшение их содержания в полимерных молекулах позволяет существенно улучшить стабильность ПВХ. [c.25] По-видимому, легкость разрыва С—С1 объясняется электроотрицательностью этой связи, и поэтому подвижность атома хлора, связанного с первичным (III-4), вторичным (III-1) и третичным (III-7) атомами углерода, находится в соотношении 1 3 33 Следует обратить внимание, что связь атома хлора со вторичным атомом углерода более устойчива, чем с третичным Есть основания, полагать, что повышенная подвижноть атомов хлора у третичных атомов углерода становится особенно существенной при 190° С и выше. [c.26] Результаты находятся в согласии с данными табл. 4, где приведены низкомолекулярные модельные соединения, из которых третичные хлориды подвергались термической деструкции быстрее, чем вторичные. При этом значительно различались и значения процесса. [c.28] Интересно, что характер разложения линейного полимерного продукта (ПВХ-2) близок к характеру разрушения модельного соединения 2,4-дихлорпентана Этот факт позволяет полагать, что ПВХ, полученный при низких температурах под действием триизо-бутилбора в качестве катализатора полимеризации винилхлорида, приближается к химической структуре чистого ПВХ. Нарушения в строении макроцепи, в частности любые разветвления, значительно облегчают деструкцию полимера, особенно при большом содержании атомов хлора при третичных атомах углерода (ПВХ-4). [c.28] Таким образом, при установлении стабильности макромолекул ПВХ в ее чистом виде следует иметь в виду два фактора скорость и легкость инициирования деструкции полимера и среднюю длину развивающейся кинетической цепи. Структурные неоднородности в строении реальных макромолекул, в частности разветвления, обусловливают и быстрое инициирование процесса, и его быстрое окончание, причем обоим процессам больше способствует третичный хлор, чем атом водорода у третичного атома углерода. Для линейных полимеров (и, возможно, с повышением степени синдиотактич-ности) деструкция макромолекул инициируется труднее, но, уже начавшись, затрагивает большие участки, формируя длинные полие-новые последовательности. [c.29] Следует заметить, что исследования по термической стабильности нвзкомплекулярных модельных соединений являются, без сомнения, весьма важными и нх возможности до настоящего времени далеко еще не исчерпаны. Однако они имеют тот недостаток, что нельзя с уверенностью судить, как велики различия между полимером и низкомолекулярными моделями, которые при термическом разложении в жидкой или газовой фазах могут вести себя не так, как в твердом состоянии. [c.30] Тем не менее качественно экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными по изучению скорости деструкции ПВХ в зависимости от содержания в полимере ненасыщенных изолированных и сопряженных С=С-связей, находящихся на концах и внутри макроцепей полимера Справедливость сделанного вывода подтверждается корректностью кинетического уравнения х = kzt (где х — количество выделившегося в реакции НС1 к моменту i z — мольная концентрация концевых ненасыщенных связей к — константа скорости реакции элиминирования НС1 из ПВХ при 150° С в азоте к = 8,3 10 сек ), а также равенством констант скорости элиминирования НС1 для ПВХ и его модельного низкомолекулярного аналога 4-хлоргексена-2 нри их термической деструкции. И это несмотря на то, что содержание атомов хлора у третичных атомов углерода в макромблекулах ПВХ было почти в 40 раз выше общего содержания ненасыщенных связей. [c.30] Таким образом, как и в случае низкомолекулярных галогеналки-лов, 1,3-ПВХ менее реакционен, чем полимеры с 1,2- или 1,1-струк-турой. [c.32] При наличии в винилхлориде примесей хлоропрена и р-хлор- пропилена (10 % и выше) термрстабильность ПВХ снижается Небольшие количества ацетальдегида, винилацетилена и ацетилена также резко снижают стабильность полимера. [c.34] Природа используемого инициатора оказывает заметное влияние не только на интенсивность при заданных температурах, но и на температурную зависимость процесса деструкции ПВХ. [c.34] Увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ и понижение начальной температуры его разложения связаны с содержанием молекулярного кислорода в зоне реакции при полимеризации мономера 34-38, 68, 88 (хабл. 6). [c.35] Зависимость температуры разложения ПВХ от величины молекулярного веса образцов, полученных фотополимеризацией, имеет линейный характер . [c.36] Вернуться к основной статье