ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегруппировка несимметричных дикетонов из "Изотопы в органической химии" Для выяснения, какой из двух приведенных вариантов верен, было определено [274] местоположение С в продукте реакции. Оказалось, что его нет в карбоксильной группе, что свидетельствует о правильности варианта (7,20а), т. е. о перемещении бензильного остатка. Мигрирование фенила привело бы к кислоте (в ), в карбоксиле которой был бы весь С из исходного соединения (с.м. дополнение 8 на стр. 683). [c.473] Для выяснения того, какой из вариантов схемы реакции правилен, метил-изо-пропилкетон, образующийся из 2-метилбутандиола-1-С при действии серной кислоты, был окислен ЫаОЛ без выделения в чистом виде. Полученный при этом йодоформ оказался совершенно неактивным [275]. йодоформ образуется из метила, связанного с карбонилом. [c.473] Следовательно, взаимодействие диола с серной кислотой протекает со смещением водорода по схеме (7,21), а не со смещением метильной группы по схемам (7,22а), (7,226). Этот результат может быть объяснен как большей склонностью водорода к перемещению от углерода к углероду, так и меньшей прочностью связи углерода с третичным гидроксилом по сравнению со вторичным. С помощью дейтерия можно было бы выяснить, происходит ли это смешение водорода внутримолекулярно, или же с участием растворителя (см. дополнение 9 на стр. 684). [c.474] Распространенная точка зрения на механизм этой реакции заключается в предположении о перескоке метильной группы. [c.474] Березовская, Скарре и Шольта [687] исследовали перегруппировку пинакона, содержащего дейтерий в гидроксильных группах, протекающую при нагревании пинакона со щавелевой кислотой. [c.474] В образующемся пинаколине найдено такое содержание дейтерия, которое соответствует присутствию в нем одного атома водорода, имеющего такой же изотопный состав, как и изотопный состав водорода связей О—-Н реакционной среды. [c.474] По Зелинскому, в реакции вместо биполярных ионов (а) и (б) участвует промежуточное соединение с трехчленным углеродным кольцом. [c.474] Как видно из схемы (7,23), образующийся при реакции пинаколин должен содержать один атом водорода, имеющий такой же изотопный состав, как и лабильный водород реакционной смеси, что и было найдено экспериментально. К сожалению, авторы работы не изучили обменной реакции между пинаколином и щавелевой кислотой в условиях перегруппировки и поэтому не исключили возможности внедрения дейтерия в пинаколин не в результате перегруппировки, а в результате обмена легкого пинаколина. [c.474] H I НгС.. СНОН НгС. [c.476] Обсуждение механизма (7,25) и его модификации в связи с расчетом энергии сопряжения в хлорциклогексаноне см. [921]. [c.477] Механизм (7,25) непригоден для объяснения перегруппировки тех а-галоидокетонов, у которых не имеется атомов водорода у а -углерод-ного атома. По-видимому, в этих случаях реакция протекает по иному механизму [350]. [c.477] При нагревании камфенгидро.хлорида (а) в подходящем растворителе образуется изо-борнилхлорид (б). Реакция катализируется хлористым водородом. [c.477] Эта схема не дает ответа на вопрос, происходит ли при реакции смещение арильного остатка от азота в положении 3 к азоту в положении 2, или этот остаток все время остается связанным со своим азотом, но сами атомы азота меняются в молекуле местами. Для решения этого вопроса Воган с сотрудниками [496] изучил перегруппировку (а), меченного N в положении 2 (Аг в этой работе был /г-СбН4Н02). Было найдено, что в образующемся (б) тяжелый изотоп находится в положении 3, т. е., что арильный радикал как в (а), так и в (б) присоединен к немеченому азоту, а значит, не теряет с ним связи и при перегруппировке перемещается вместе с азотом. Эти результаты согласуются с рассмотренным выше механизмом процесса. [c.478] Реакции превращения глюкозы в щелочном растворе представляют собой своеобразные перегруппировки. Ниже рассматриваются работы в этой области, выполненные с использованием тяжелой воды [136]. [c.478] Замещение водорода дейтерием в среде D2O должно происходить при обратимом перемещении водорода от углерода к кислороду. Миг-)ирующие атомы водорода обозначены на схеме (7,27) звездочками. Лз схемы видно, что в маннозе и глюкозе с углеродом связан один такой атом водорода, а во фруктозе — два. Образование маннозы должно сопровождаться, следовательно, внедрением в связь с углеродом одного атома дейтерия, а образование фруктозы — внедрением двух атомов. [c.479] Рассмотренная реакция эпимеризации глюкозы, как показали Бот-нер-бай и Гибс [415], не сопровождается перегруппировкой углеродной цепи, что было доказано на примере глюкозы-l- . Глюкоза, выделенная из смеси сахаров после обработки меченого соединения водным раствором гидроокиси кальция при температуре 70° в течение 2 час., содержала меченый углерод только в альдегидной группе. Возможность перегруппировки углеродного скелета при эпимеризации не исключалась данными всех предыдущих исследований. [c.479] Заметим еще, что при конденсации формальдегида в присутствии гидроокиси кальция происходит умедленное внедрение дейтерия в связи С—Н образующихся углеводов [140] (см, дополнение 10 на стр. 685). [c.480] Изотопный метод в области исследования таутомерии использовался в двух направлениях — для выяснения механизма таутомерных превращений и для изучения некоторых сложных или недоступных исследованию другими методами случаев таутомерии. [c.481] Вернуться к основной статье