ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бензильная перегруппировка из "Изотопы в органической химии" Из этих данных видно, что источником образующейся окиси или двуокиси углерода служат атомы углерода центральных карбонильных групп исходных трикетонов (а) и (е). В случае разложения трикето-нов уксуснокислой медью первичным продуктом реакции является, вероятнее всего, бензоин, окисляющийся дальше двухвалентной медью до бензила. [c.469] Обе возникающие п-метоксибензиловые кислоты (д) и (е) неразличимы химически, однако расположение С в них разное. Для локализации С продукт перегруппировки вещества (г) был окислен в щелочном растворе хромовой кислотой. Кислота (( ) должна образовывать при этом обычную двуокись углерода и л-метоксибензофенон, содержащий весь С , присутствовавший в (г). Наоборот, при окислении (е) изотопный углерод должен переходить в двуокись углерода. Было найдено, что в образующейся двуокиси углерода в 1,7—2,2 раза меньше С , чем в замещенном бензофеноне, откуда следует, что смещение фенила происходит примерно в два раза быстрее, чем смещение метоксн-фенильной группы. [c.470] Реакция с ионами Си из уксуснокислой меди вероятно протекает аналогично. [c.471] В рассмотренной работе [351] приведено интересное обсуждение влияния характеристик равновесия и кинетики на направление реакции декарбонилироваиия (а) в присутствии хлористого алюминия. [c.471] Все три механизма кинетически не различимы, но выбор между ними оказался возможным при исследовании обмена бензила с НгО . [c.472] Кислородный обмен между бензилом и водой, содержащей избыток тяжелого кислорода, протекающий одновременно с перегруппировкой, был изучен Робертсом и Юри [763] путем выделения из реакционной смеси непрореагировавшего бензила и определения в нем количества тяжелого изотопа кислорода. При рассмотрении схем (7,17), (7,18) и (7,19) видно, что по первой из них обмен будет происходить вследствие обратимой гидратации в нейтральной среде во второй схеме медленная бимолекулярная реакция должна приводить к медленному обмену в щелочном растворе и, наконец, по третьей в присутствии гидроксильных ионов должен наблюдаться быстрый обмен кислорода. [c.472] Опыты показали, что обменная реакция в присутствии гидроокиси натрия происходит очень быстро, равновесие устанавливается за 4 мин. это исключает механизм (7,18). Обменная реакция в нейтральном растворе имеет значительно меньшую скорость, чем в присутствии основания. Указанное позволяет заключить, что для рассмотренной реакции наиболее вероятен механизм (7,19), а роль механизма (7,17) незначительна. [c.472] Эти данные заставили Уитмора отказаться [764] в случае бензильной перегруппировки от общей схемы реакций перегруппировок, предполагающей обязательное промежуточное образование карбониевых ионов, которая, как он полагал ранее [761], применима и к бензильной перегруппировке. [c.472] Вернуться к основной статье