ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Частьтретья ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Реакции перегруппировок из "Изотопы в органической химии" Клечковский, А. М. Кузин и др.. Метод меченых атомов в биологии. Под ред. А, М. Кузина, Изд-во МГУ, 1955. [c.446] Использование изотопов для выяснения механизма химических реакций основывается на весьма далеко идущем сходстве химических свойств изотопных разновидностей данного элемента. Это сходство позволяет с уверенностью считать, что поведение одного из изотопов не отличается по результату от поведения других изотопов этого элемента. Поэтому по перемещению в какой-либо реакции меченых атомов можно судить о течении реакции с немеченым веществом. [c.453] Различие в скоростях процессов, идущих с участием изотопных разновидностей данного элемента, могут быть значительными. Влияние этого, так называемого кинетического изотопного эффекта на оценку результатов работ с изотопами и его использование для выяснения некоторых деталей механизма химических реакций рассматривается з главе 17. [c.453] В этой части книги собраны результаты изотопных исследований реакций органических соединений разных классов и некоторых неорганических веществ. Нашей задачей было возможно более полное изложение того нового, что дал изотопный метод для понимания механизма рассматриваемых превращений, но отнюдь пе сколько-нибудь подробное изложение современных знаний об их механизме, и мы ограничились лишь теми краткими сведениями, которые необходимы для понимания материала. [c.453] Вниду большого разнообразия рассматриваемых реакций их классификация представляет затруднение и принятая нами классификация не безупречна. [c.453] При исследовании перегруппировок изотопный метод применялся главным образом в двух направлениях. С его помощью выяснялось внутримолекулярно или межмолекулярно протекает данная реакция и как меняется расположение атомов углерода (или других элементов) в молекуле вещества в ходе превращения. [c.455] Ответ на эти вопросы еще не означает полного расшифрования механизма, но является большим шагом вперед, так как позволяет подтвердить или окончательно исключить некоторые из альтернативных схем. [c.455] Бродский, Миклухин, Кухтенко и Грагеров [185] исследовали один из простейших примеров таких реакций, когда Х = 0 и Y = H. В этом случае соединения (а), (б) и (в) неразличимы и изучение такого процесса стало возможным только благодаря применению изотопного метода, позволяющего маркировать атомы водорода и следить за их перемещениями в процессе реакции. [c.455] При равновесии, которое достигается менее чем за 50 час. при температуре 200 дейтерий распределяется между гидроксилом и о- и -положениями ядра в количествах, отвечающих обычному для связей С—Н и О—И коэффициенту распределения (а = 0,8—см. стр. 226) [871]. [c.456] Подобно фенолу о-крезол претерпевает реакцию водородной перегруппировки [871]. И в этом случае в равновесии дейтерий распределяется между водородом гидроксильной группы и о- и -положениями ядра (а = 0,9). Водород -положений и метильной группы дейтерия не содержит. [c.456] Неверность этого предположения доказана тем, что после нагревания обычного анизола с фен-3,5-с12 Олом при температуре 200° в течение 100 час., дейтерий в анизоле не был обнаружен, что показывает отсутствие обмена водорода на метильную группу или гидроксила на меток-сильную группу. Реакция (7,1) с фен-3,5-с12-олом не идет из-за стабильности дейтерия в ж-положениях ядра, вследствие которой дейтерий в гидроксиле отсутствует. В то же время реакция (7,2) с этим соединением должна была бы идти так же, как и с фен-2,4,6-(1з-олом (г). [c.456] 5-с12-ол и анилин-3,5-0г по причине неподвижности атомов дейтерия в ж-положениях их молекул являются ценными изотопными индикаторами и могут быть использованы для выяснения механизма ряда реакций. Метод синтеза этих соединений был описан выше (стр. 15). [c.457] Вернуться к основной статье