ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Таблица обменных реакций изотопов серы из "Изотопы в органической химии" В табл. 22 приведены имеющиеся в литературе данные по обмену серы в неорганических и органических соединениях. [c.331] Для неорганических соединений мы ограничимся лишь некоторыми замечаниями, представляющими интерес также и для органической химии. Это относится прежде всего к обмену сульфидной (двухвалентной) серы. [c.331] Сероуглерод в среде неполярных растворителей не обменивает серы ни с элементарной серой [840] ни с сероводородом [8471. В среде водной щелочи обмен в последней системе происходит, по-видимому, вследствие образования тритиокарбонатных ионов с равноценными атомами серы. Поведение сероуглерода в этих реакциях аналогично поведению угольного ангидрида в реакциях кислородного обмена последний обменивается с водой, но не обменивается с элементарным кислородом. Такая аналогия в поведении соединений серы и кислорода имеется в ряде случаев, но далеко не всегда. [c.331] При действии на сульфид аммония радиоактивной элементарной серы образуется полисульфид, разложение которого кислотой дает сероводород и серу с равной активностью [841, 842]. [c.331] Обезличивание серы в неорганических полисульфидах может происходить в результате перестройки полисульфидных цепочек как путем переноса протона в ионе Н5,7от одних атомов серы к другим, так и путем обратимого отщепления-присоединения атомо в серы. [c.331] Эти данные свидетельствуют о прочности связей 5 — О, которая подтверждается также отсутствием обмена серы в таких связях сульфатов и политионатов. [c.331] Тиосульфат быстро обменивает серу с сульфитом [842, 848, 853]. Этот обмен, как показало изучение его кинетики, происходит путем перемещения не атомов серы, а целых сульфитных групп. Так же происходит обмен политионатов с тиосульфатом [681] и с другими политио-натами [1186]. Тиосульфаты легко обменивают серу также с сульфидами [842, 848]. Это отвечает легкой подвижности сульфидной серы, в противоположность сульфитной. [c.331] Сопоставление данных табл. 22 по обмену органических соедине-иий обнаруживает следующие закономерности обмена в зависимости от строения. Сера, входящая в состав группировок —С—5—Н и —С—8—С—, не обменивается с элементарной серой и с сероводородом или обменивается только в жестких условиях. [c.332] Эти закономерности, по-видимому, невозможно объяснить каким-либо одним механизмом, и в литературе имеются две точки зрения, каждая из ко-горых объясняет большую группу фактов, но не может претендовать на универсальность. [c.332] Процесс присоединения, а значит и обмен, происходит тем легче, чем больше полярность связи С = 5. [c.333] Напомним, что подобное влияние природы металла наблюдалось в обменных реакциях водорода различных солей уксусной кислоты с тяжелой уксусной кислотой и что этому явлению было дано сходное объяснение (см. стр. 238). [c.333] Тионовое строение в кристаллическом состоянии имеют тиомочевина, тиосеми-карбазид и тиосемикарбазоны [715]. [c.333] В соответствии со сказанным этилксантогеновая кислота слабее диэтилдитиокарбаминовой (константы диссоциации равны соответственно 2,8-10 - и 4,2 10 [7291), В тиоуксуоной кислоте, где сопряжение указанного типа отсутствует, заряд на сере меньше. В тионовой группе С=8 заряд на сере еще меньше, так как здесь нет сопряжения типа (6. 14). [c.334] Аналогичные соображения позволяют понять и ряд (6, 11). [c.334] Отсутствие или затрудненность обмена серы в группировках С—5—Н и С—5—С объясняется невозможностью в этих случаях образования циклического промежуточного соединения типа (а). [c.334] Распад соединения (е) ведет к обмену. И в этом случае полярность связи в тионовой группе должна определять скорость процесса. Напомним, что аналогичные представления объясняют обменные реакции кислорода между водой и карбонильными соединениями (см. стр. 318). Сходные идеи были развиты Бродским и сотрудниками [651, 652, 173] для объяснения большого материала по кислородному обмену неорганических соединений (см, стр. 317). [c.334] Вернее предположить, что обмен тиурама начинается с двойных связей С = 5 и идет по механизму (6, 13). Затем обменявшееся вещество диссоциирует на ионы (или на радикалы), в которых атомы серы эквивалентны. Рекомбинация этих осколков и новые повторения такого цикла дают тиурам с равновесным содержанием 5 . В согласии с такой гипотезой, Бреслер нашел [762], что в мягких условиях тиурам обменивает только два атома серы. [c.335] В работе Гурьяновой и Васильевой [778] было показано, что обмен в системе диэтилдисульфид—диэтилтрисульфид не происходит даже при температуре 150°, однако он идет быстро при 100° в присутствии дибу-тиламина. Это наблюдение было объяснено аналогично тому, как эго было сделано для реакции между тиолами и дисульфидами (см. схему (6, 15)), обменом радикалов К—5 между обоими веществами. Такая трактовка оставляет непонятной роль дибутиламина. [c.335] Учитывая возможность ионного расщепления связи в дисульфидах (см. выше), молшо полагать, что рассматриваемая реакция имеет ионный механизм и что дибутиламин облегчает ее протекание вследствие своей полярности. [c.335] Вернуться к основной статье