ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дейтерирование ароматических аминов и некоторых гетероциклических соединений из "Изотопы в органической химии" Водород аминогруппы обменивается на дейтерий тяжелой воды очень быстро. Относительно легко замещается на дейтерий и водород в ядре ароматических аминов. В отличие от них жирные амины воисе не обменивают своего водорода в связях С—Н [94, 139]. [c.266] В обмен вступают атомы водорода в о- и в -положениях ядра [192], Указанный факт свидетельствует о том, что дейтерируются молекулы анилина, а не его соли. В противном случае дейтерий входил бы в м-по-ложения . [c.266] Скорость обменной реакции ядерных атомов водорода солянокислого анилина пропорциональна его концентрации. Прибавление кислоты увеличивает скорость обмена, а прибавление гидроокиси калия в количестве меньшем, чем эквивалентное,— снижает ее [47]. В присутстзии оснований обмен между водой и анилином не происходит вовсе даже при температуре 170° за несколько часов. Аналогично себя ведут о-, м-и -толуидины, легко обменивающие водород в ядре при катализе кислотами и не обменивающие в нейтральной и в щелочной средах [179] (см. дополнение 29 на стр. 418). [c.266] Вероятнее всего, аномальное. металлирование литийорганическими соединениями следует объяснить влиянием пространственных препятствий [1039]. Дейтерирование осуществляется реагентами, молекулы которых обладают малыми размерами, и эти препятствия роли не играют. [c.266] В этом случае следовало бы ожидать, что при понижении основности амина, например при переходе от диметиланилина к трифениламину, обмвнна Я реакция должна замедляться вследствие уменьшения склонности к о-бразованию солей. В действительности, однако, оба соединения обменивают ядерный водород одина ково быстро и полно (3 и 9 атомов соответственно). Это наблюдение опровергает только что рассмотренный механизм, но согласуется с механизмом электрофильного замещения [54]. [c.267] Для объя Снени я обмена водорода в ядре ароматических аминов некоторые авторы предполагали промежуточное образование таутомерией формы (кетимина) [54]. [c.267] Правильность такого толкования подтверждается тем [79], что о-бромдиметиланилин при катализе кислотой не дейтерируется, о-хлор-производное дейтерируется с трудом, а о-фторпроизводное дейтерируется с нормальной окоростью, что объясняется уменьшением объема заместителей в этом ряду и соответствующим уменьшением и, наконец, снятием пространствемных препятствий. [c.268] ОказалО Сь, что соединение (а) быстро обменивает водород в ароматическом ядре, а соединение (б) его не обменивает. Интересно, что вещества типа (а) легко вступают в реакции сочетания с диазосоедине-ниями, а вещества типа (б) вступают в них с трудом. Эта аналогия во влиянии пространственных факторов на обмен водорода, на реакции сочетания [243] и некоторые другие [502] еще раз подтверждает общность природы упомянутых процессов, которые все протекают по механизму электрофильного замещения [22]. [c.268] Пространственные факторы препятствуют обменным реакциям и в случае наличия крупных заместителей в пери-положении к диметил-аминогруппе в производных нафталина [80]. Так, например, в то время как 1-диметиламинонафталин легко обменивает водород в ядре, 8-нит-pO 1-диметиламинонафталин в обменную реакцию не вступает. [c.268] Обменные реакции водорода некоторых красителей изучены с применением воды, обогащенной дейтерием или тритием [245]. [c.268] Индол обменивает ядерные атомы водорода также и в присутствии оснований, но медленней, чем при катализе кислотой [51]. Пиррол тоже способен к обмену в щелочной среде, но при более жестких условиях [250]. [c.269] Коизуми и Титани [246] предположили, что обменные реакции рассмотренных гетероциклов при катализе кислотами протекают благодаря промежуточному образованию лабильных молекул типа (в), способных к таутомерному превращению с перемещением атома водорода в ядро (г). [c.269] Аналогичный механизм, как говорилось выще (стр. 267), оказался непригодным для объяснения обменных реакций ароматических аминов. С другой стороны, все закономерности обменных реакций пиррола и его производных хорощо объясняются неоднократно рассмотренным выще механизмом электрофильного замещения, который мы и принимаем в качестве механизма обмена. [c.269] Тиофен и фуран не обменивают своих атомов водорода в условиях, приводящих к дейтерированию пиррола [251]. [c.269] Вернуться к основной статье