ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тиоэфиры, меркаптаны, сероводород из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Учитывая свойства тиоэфиров, можно предположить, что наиболее вероятной хемосорбированной формой должен быть поверхностный комплекс с переносом заряда от атома серы тиоэфира к атому металла катализатора, подобный комплексам тиоэфиров в растворе, но часто включающий дополнительные связи углерода и водорода с поверхностью (схема 2). Можно ожидать, что основной вклад вносит комплексообразование с участием серы, В результате происходит активация атома серы тиоэфира. При небольшой интенсивности взаимодействия комплексообразование не приведет к существенным изменениям в энергиях связей в молекуле, и поэтому тиоэфир может десорбироваться без изменения структуры. Если прочность связи М—5 достаточно велика, произойдет ослабление или разрыв наиболее слабой в молекуле связи С—5 с образованием осколочных группировок, которые также могут хемосорбироваться на катализаторе. Особенно вероятен распад тиоэфиров в случае образования многоточечной поверхностной формы. [c.37] Схема 2. Возможные поверхностные формы тиоэфиров и сероводорода на окислах металлов. [c.38] Рассмотрим имеющиеся экспериментальные данные. [c.39] Ассоциативная адсорбция. При температурах О—27°С диэтилсульфид обратимо адсорбируется на платине [211]. После контакта с диэтилсульфидом платина полностью теряет активность в отношении гидрирования этилена. Откачка образца в вакууме, циркуляция через него инертного газа или этилена приводят к восстановлению его первоначальной гидрирующей активности. Анализ продуктов десорбции не проведен, поэтому нельзя сказать, десорбируется ли диэтилсульфид неизмененным. Но поскольку активность катализатора полностью восстанавливается, то, по-видимому, адсорбция диэтилсульфида, по крайней мере на участках, активных в гидрировании этилена, была слабой. [c.39] На основании анализа продуктов десорбции и результатов магнитных измерений сделано заключение [233], что при 25°С на N —8102 диметилсульфид адсорбируется главным образом ассоциативно, но часть его разлагается и в газовой фазе обнаруживается метан. При по-выше1ши температуры (120°С) процесс диссоциации значительно ускоряется. Эти результаты находятся в согласии с данными работы [234], в которой показано, что в интервале температур О—120°С в продуктах десорбции диметилсульфида, адсорбированного на N —8102, преобладает исходное вещество и очень мало образуется метана, при высокой температуре происходит разложение диметилсульфида. [c.39] V подтверждается данными ИКС [236—238] (табл. 5). [c.41] Адсорбция диметилсульфида (а также метил- и этилмеркаптанов) при небольшом покрытии поверхности (6 0,5) на АЬОз при 150°С обратима, о чем можно судить по ИКС-анализу газообразных продуктов десорбции и отсутствию серы в адсорбенте [239]. Согласно данным ИКС, адсорбция (СНз)23 при температуре 20—100°С полностью обратима на 5102 и частично — на -АЬОз, СггОз, МоОз, УгОз, МпОг [223, 238]. На возможность обратимой адсорбции тиоэфиров указывают многочисленные исследования по поглощению сернистых соединений силикагелем, окисью алюминия, бокситами, алюмосиликатами, цеолитами, глинами, выполненные с целью выделения тиоэфиров из- их смесей с другими соединениями серы и углеводородами [3, 240—242]. [c.41] Природа связи тиоэфира с катализатором. Многие исследователи делают предположение об образовании при ассоциатив-]юй адсорбции координационной связи с участием атома серы тиоэфира и атома катализатора [211, 232—235, 241—247]. [c.41] В ИК-спектрах (СНз)25, адсорбированного на АЬОз, имеется полоса поглощения 3020 см (рис. 5), а в спектре адсорбированного дизтил-сульфида она отсутствует. Однако на основании появления в ИК-спектре этой полосы нельзя сделать однозначного заключения о том, что при адсорбции образуется только форма (СНз)23- М. Действительно, при ассоциативной хемосорбции, происходящей с участием кислорода решетки окисла или следов поверхностного кислорода, не удаленного при дегазации образца, может образовываться структура поверхностного диметилсульфона [СНз — ЗОг — СНз]. Диссоциативная хемосорбция (СНз)23 в этих условиях может привести к возникновению поверхностной формы типа [СНзЗОз]. Обе указанные структуры имеют полосу поглощения в области 3020 см [251, 252]. Кроме того, нельзя исключить, что при диссоциации диметилсульфида на поверхности может получаться метан, также имеющий в ИК-спектре полосу около 3020 см приписываемую антисимметричным колебаниям С—Н-группы. [c.43] С ростом концентрации ОН-групп на поверхности Si02 увеличивается его адсорбционная емкость по диметилсульфиду (температура адсорбции 150°С) и теплота адсорбции, уменьшается энтропия (табл. 9) [246]. Теплота адсорбции (Q) понижается с увеличением степени покрытия Si02 диметилсульфидом. [c.45] при 0—0,01 мкмоль/м Q = 29,l 21,0 и 18,8 ккал/моль для Si02, обработанного при 240, 550 и 700°С при 9 = 0,2 мкмоль/м соответственно 17,5 14,7 и 12,3 ккал/моль. [c.45] Об участии ОН-группы поверхности SiOa в образовании связи с тиоэфиром свидетельствуют также результаты исследования адсорбции алифатических тиоэфиров и моиотиацикланов методом ИК-спектроскопии [223]. [c.45] Диссоциативная адсорбция. Наряду с ассоциативной адсорбцией в той или иной степени протекает адсорбция тиоэфира с разложением. [c.47] Частота полосы поглощения, см 1 Отнесение к группам в молекуле. [c.48] Аналогичные полосы наблюдаются и при хемосорбции метилмер-каптана или в спектре меркаптида. Исследование продуктов термодесорбции показывает, что в интервале О—120°С выделяется только исходное вещество и очень мало образуется метана при 100—250 основной продукт десорбции — метан, при 350—400°С — этан и на катализаторе отлагается сера. Предполагается [234], что вначале диметилсульфид хемосорбируется без разложения с возникровением координационной связи (СНз)25— -N1. Это поверхностное соединение непрочной быстро разлагается, образуя стабильный поверхностный меркаптид. Не исключено, что (СНз)28 диссоциативно хемосорбируется на N1 с образованием фрагментов СНз, СНз8, 8, Н, которые при десорбции могут рекомбинироваться, превращаясь в (СНз) 28, СН4, СгНе. Возникновение связи N1 —С при сохранении неизменной связи С — 8, как это предполагают авторы [228], в работе [234] отвергается. [c.49] Вернуться к основной статье