ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характер взаимодействия органических соединений серы с твердыми катализаторами из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Учитывая свойства органических соединений серы и способность твердых катализаторов к координации с различными веществами, а также предполагая сходство в механизмах комплексообразования в растворах и на поверхности, можно сделать качественные предсказания относительно характера взаимодействия некоторых сернистых соединений с твердыми катализаторами — металлами, окислами и сульфидами металлов. [c.32] Можно предвидеть, что хемосорбция тиофенов будет сопровождаться возникновением различных структур (схема 1). [c.32] Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемосорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М—8 может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С—8. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Одноточечная адсорбция тиофена возможна и в случае, когда тиофен адсорбируется за счет образования с атомом металла я-донорной связи, атомы углерода могут оставаться в состоянии хр -гибридизации, энергия резонанса при этом не изменяется и связи в тиофеновом кольце не разрушаются (ассоциативная адсорбция). Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [c.32] По аналогии с производными бензольного ряда можно полагать, что вероятна адсорбция тиофена двумя или четырьмя атомами углерода без нарушения ароматического сопряжения — двухточечная ( реберная ), четырехточечная ( плоская ) формы. Разрыв сопряжения может быть в случае адсорбции тиофенов с раскрытием связи С = С и сохранением связи С—Н. Не исключено, что могут существовать подобные структуры с отрывом атома водорода от одного или нескольких атомов углерода, а также частично или полностью насыщенные за счет самогид-рирования . Возможна двухточечная адсорбция с участием атомов углерода и серы, что приводит к разрыву ароматического сопряжения. [c.32] Схема 1. Возможные поверхностные формы тиофенов на окислах металлов. [c.33] Присоединение протона к атому серы тиофена затруднено. Вследствие повышенной электронной плотности у а-атомов углерода тиофенового. кольца протон, находящийся на поверхности катализатора, может присоединяться к а-атому углерода, образуя поверхностный комплекс, аналогичный существующему в ряду алкилбензолов. Подобный комплекс, вероятно, может возникать в результате взаимодействия атомов углерода тиофена и с анротонным центром поверхности катализатора. Эти комплексы в определенных условиях нестойки и, распадаясь, приводят к появлению на поверхности различных хемосорбированных форм. Гомологи тиофена кроме приведенных форм могут также образовывать на поверхности катализатора дополнительные связи с участием алкильных и алкенильных групп. Можно предположить, что в этих случаях, так же как и при хемосорбции ароматических углеводородов, алкильный радикал сильнее возбуждается, чем тиофеновое кольцо. [c.33] Тиофен, адсорбированный без разложения на катализаторе, может существовать на поверхности в одноточечной , реберной или плоской форме. [c.34] Более убедительные доводы в пользу возможности образования одноточечной структуры получены при исследовании адсорбции тиофена на окислах и сульфидах металлов. [c.34] В ИК-спектре тиофена [214—218], адсорбированного на у-А Оз, алюмоникельмолибденовом катализаторе, цеолитах НУ и СаУ, Мо5г и осерненном молибдате кобальта, имеются все полосы, характерные для жидкого тиофена 1260 см — колебания С—8 связи в пятичленном кольце 1410, 1580, 3080—3110 см — колебания кольца тиофена. При нагреве до 100—200°С легко происходит десорбция с выделением неизмененного тиофена [214—216]. [c.34] При адсорбции тиофена на Си(II)-, Н-, Na- и Са-формах монтмориллонита (М), возможно, происходит ион-дннольное взаимодействие между катионом н атомом серы тиофена через Н О-мостик. Это заключение сделано на основании появления в спектрах ИКС полосы 1404 см [222]. Однако таким образом связано очень небольшое количество тиофена, так как в ИК-спектрах нет полосы колебаний С —С связи. Большая часть молекул тиофена адсорбирована с участием я-электронов кольца. Это обосновывается тем, что в ИК-спектре после адсорбции тиофена отсутствует полоса 1587 см , характеризующая наличие я-сопряжения неноделен-ной пары электронов серы и атомов кольца. [c.35] Кроме того, имеется большое сходство между ИК-спектрами адсорбированного на монтмориллоните тиофена н координированного u(II) (с участием я-электронов) бензола (табл. 4). [c.35] Если на поверхности адсорбента имеются гидроксильные группы, то возможно возникновение водородной связи с участием атома серы. Сопоставление [223] теплот адсорбции, а также величин смещения полос поглощения валентных колебаний свободных ОН-грунн Si02 при адсорбции тиофенов н других соединений серы показывает, что эти величины коррелируют с донорной способностью атома серы в молекуле. [c.35] Более прочно хемосорбированные структуры образуются в результате частичного гидрирования тиофена за счет водорода ОН-групп поверхности. [c.35] Основываясь на результатах анализа ИК-спектров тиофена, адсорбированного на -АЬОз, цеолитах типа У, МоЗг, СеЗ , осерненном молибдате кобальта [214—218, 224]—присутствие полос, принадлежащих колебанию тиофенового кольца (1595 см- ) и С = С связи (3005— 3031 СМ ),— сделан вывод о возможности возникновения на поверхности реберной формы с участием С—С-атомов. [c.35] Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что при адсорбции тиофена происходит разрыв связей С—Н, С—5. Так, из анализа спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на цеолите НУ [220], следует, что кроме образования связи катион 8 происходит взаимодействие атомов водорода тиофена с электроноакцепторными (льюисовскими) центрами решетки цеолита, локализованными у кислородного атома. При этом образуется катион-радикал, относительно стабильный ему соответствует симметричный спектр ЭПР. [c.36] После адсорбции тиофена на ультрамарине при 25°С в ИК-спектре не наблюдаются полосы С—Н- и ОН-групп [229]. Нагрев образца до 200°С приводит к появлению полос 2500, 2650 и 2690 см , относящихся к валентным колебаниям 8—Н связей, которые, вероятно, возникают в результате перехода водорода от адсорбированной молекулы тиофена к поверхности адсорбента. [c.36] Эти процессы идут с участием 8Н-группы поверхности, о чем можно судить по изменению полос поглощения 8—Н связей в ИК-спектрах. [c.36] При адсорбции тиофена на N1 — 8102 происходит разрыв связей С—Н [228]. В ИК-спектре тиофена, адсорбированного при комнатной температуре, кроме полосы, характеризующей С—Н связь при третичном атоме углерода (2885 см ), имеются также полосы 2940 и 1460 см , которые принадлежат колебаниям в группах СНз и СНз. Следовательно, при адсорбции тиофена происходит разрыв связи С—Н и последующее гидрирование. Возникающий насыщенный фрагмент адсорбирован на поверхности с образованием связи углерод — металл или С—8 — металл. [c.36] В присутствии водорода при повышенной температуре идет разложение с образованием бутена и НгЗ. [c.37] По данным [215], в присутствии водорода также происходит насыщение поверхностных структур тиофена на МоЗг и осерненном кобальт-молибдате. [c.37] Вернуться к основной статье