ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие сернистых соединений с твердыми катализаторами Некоторые свойства твердых катализаторов и органических соединений серы из "Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы" Выяснению природы каталитического действия твердых веществ и установлению закономерностей их подбора для реакций превращения органических соединений посвящены многочисленные исследования, результаты которых подробно освещены в известных монографиях и обзорных статьях (см., например, [19—48] и имеющиеся в них ссылки). Ниже перечислены некоторые обсуждаемые в указанных литературных источниках положения, необходимые для понимания применяемого в настоящей работе подхода к решению проблемы возможности использования твердых катализаторов для ускорения реакций органических соединений серы. [c.10] Для различных реакций превращения органических соединений используют твердые катализаторы, отличающиеся по химической природе. В табл. 1 приведены примеры активных контактов ряда реакций. [c.10] В большинстве случаев катализаторы подбирают путем длительных и трудоемких экспериментальных поисков, так как в настоящее время еще нет единой теории катализа, позволяющей предвидеть каталитическую активность твердых веществ в отношении различных реакций. Некоторую ориентацию в направлении этих поисков можно получить с помощью имеющейся справочной литературы по каталитической активности веществ, а также используя приближенные зависимости, установленные для отдельных групп катализаторов и реакций. [c.10] В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12] Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13] В реакциях, протекающих в растворах, реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором входят в форме лигандов в состав внутренней сферы комплексного иона катализатора. При этом оказывается, что активность комплекса зависит от наличия вакансий в координационной сфере иона переходного металла места в октаэдрическом комплексе, занятые лигандами, но легко замещающиеся реагентом, можно также рассматривать как вакансии. В случае протекания сложной реакции увеличение активности и особенно избирательности может достигаться при оптимальном числе вакансий и определенной ориентации лигандов. [c.13] В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14] Для объяснения закономерностей подбора твердых катализаторов Дауден [35] привлек представления химии металлоорганических комплексов, в частности теорию кристаллического поля, согласно которой центральный ион комплекса находится в электрическом поле, создаваемом ближайшими к нему лигандами последними считаются анионы кристаллической решетки твердого тела и хемосорбированные на его поверхности молекулы реагентов. Теория учитывает только детальную электронную структуру центрального иона. Наибольшее значение для ионов переходных металлов приобретают -орбитали. Вырожденный -уровень катиона в электрическом поле, создаваемом лигандами, расщепляется на несколько подуровней разных энергий. В зависимости от числа -электронов центрального иона и от силы поля лигандов, а также координационного числа иона и пространственного расположения лигандов расщепление -уровня по-разному будет сказываться на энергии комплекса. Предполагается, что при формировании переходного состояния лимитирующей стадии, включающей хемосорбцию, происходит увеличение координации поверхностного иона за счет включения реагирующих веществ в координационную сферу. [c.14] Несогласие эксперимента с предсказаниями, сделанными на основе теории кристаллического поля, вызваны ограниченностью теории, рассматривающей только детальную электронную структуру катиона, сводя влияние лигандов к электростатическому взаимодействию с катионом. Применение более соверщенных методов, учитывающих электронное состояние катиона и лигандов, например метода молекулярных орбит, позволит провести более строгий расчет энергии промежуточного комплекса, что облегчит предвидение каталитического действия. В настоящее время выполнение таких расчетов, к сожалению, затруднено. Тем не менее подход, предполагающий важность комплексообразования при формировании переходного состояния в гетерогенно-каталитической реакции, является плодотворным. Многие исследователи склоняются к тому, что хотя координационные механизмы не охватывают весь катализ... при средних температурах — это наиболее распространенный тип взаимодействия при катализе [27]. Это справедливо как для гетеролитических, так и гомолитических реакций. [c.15] При прогнозировании каталитического действия твердых веществ, основанном на признании важной роли комплексообразования в катализе, исходят из предпосылки, что взаимодействие катализатор — реагент в переходном состоянии часто схоже с взаимодействием металл — лиганд в комплексе, причем предполагается близость строения хемо-сорбированного и обычного комплексов, имеющих одинаковый центральный ион. Поэтому при подборе катализаторов большую помощь могут оказать сведения о способности твердого вещества к комплексообразо-ванию с данным реагентом или другим соединением, которое координируется с участием той же функциональной группы, что и реагент. Эти сведения можно получить при исследовании адсорбции, особенно в сочетании с измерением спектров адсорбированных молекул. Качественные предсказания относительно возможности координации и прочности образующегося поверхностного комплекса можно сделать, рассматривая способность реагента к комплексообразованию в растворах с соединениями, сходными по химической структуре с катализатором. При этом некоторые полезные оценки возможны на основе современных теоретических представлений о химической связи в комплексах, а также (в ряде случаев) корреляции между устойчивостью комплекса и величинами потенциалов ионизации, электроотрицательности, сродства к электрону, поляризуемости центрального иона и лигандов и др. [30]. [c.15] Таким образом, предвидение каталитический активности должно основываться на знании свойств твердого вещества — потенциального катализатора — и реагентов. [c.15] Вернуться к основной статье