ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия из "Синтетические методы в области металлоорганических соединений ртути" один из наиболее старых, открытый еще Франкландом метод синтеза ртутноорганических соединений не оставлен и доныне, ибо он, в отличие от меркурирования, а также методов синтеза заменой на ртуть кислых групп, непосредственно приводит к полнозамещенным жирным, алициклическим, некоторым жирноароматическим и ароматическим ртутноорганическим соединениям. Метод в основном имеет ту же область применения, что и синтез соединений R2Hg через магнийорганические соединения, но, согласно новейшим данным, дает лучшие, чем этот последний, выхода. Для получения веществ Ri Hg в большом масштабе метод более удобен, чем синтез их реакцией Гриньяра. [c.19] Приложенный к ароматическому ряду, главным образом работами Отто - и Михаэлиса, метод синтеза через амальгаму широко применен в этом ряду для получения ртутноорганических производных углеводородов, им получены также ртутноорганические производные эфиров фенолов и диалкиланилинов. [c.20] Двугалоидозамещенные углеводороды—ортозамещенные в ароматическом и жирноароматическом ряду, 1,5 -дибромпентан, но не его низшие гомологи в жирном ряду, при реакции с амальгамой натрия образуют циклические соединения с гетероатомом—ртутью. [c.20] При синтезе ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия в качестве исходных галогенидов применялись как иодиды, так ни бромиды Хлориды, хотя и реагируют, но дают незначительные выхода. Амальгаму натрия берут в избытке, обычно содержащем двойное против теории количество натрия. Реакцию галоидных алкилов ведут с низкопроцентной жидкой амальгамой, для получения диарилртути требуется применение более высокопроцентной амальгамы. Галоидные алкилы реагируют с амальгамой натрия уже па холоду (лучше при охлаждении до О—5°), галоидные арилы при нагревании до температуры 140—150°. В большинстве случаев реакцию ведут в течение нескольких часов, хотя в случае иодистого изобутила перемешивание по окончании добавления амальгамы, длившегося 45 мин., не увеличило выхода. [c.20] Энергичное встряхивание или перемешивание существенно для получения хороших выходов. [c.20] При приготовлении диметил (диэтил) ртути галоидный алкил может быть заменен диметил (диэтил) сульфатом. В реакцию вступает одна метильная группа диметилсульфата. [c.21] Получение диметилртути из д и м е т и л с у л ь ф а т а и амальгамы натрия (СНз)2 Hg. 2 кг 0.5% свежеприготовленной амальгамы натрия (1 атол натрия) встряхивают в толстостенной литровой склянке для реакций под давлением с 55 г не содержащего кислоты дилштил-сульфата (1 м) и 10 г метилацетата. Вначале необходимо лишь очень медленно встряхивать, так как реакция идет быстро с саморазогреванием до 60—70°. Встряхивают до поль ого остывания массы, осторожно (небольшое давление) открывают сосуд, растворяют соль прибавлением 200 см воды и отгоняют со слабым током водяного пара, охлаждая приемник ледяной водой. Выход сырого продукта 38 г, 75% теории. Очистка, как и при синтезе из иодистого метила. [c.21] П о л у ч е н и е д и э т и л р т у т и из бромистого этила и а Д1 а л ь г а дг ы натр и я (С2Н.)2 Hg. В сосуд, снабженный мощной механической мешалкой, помещают 0.5% амальгаму натрия, взятую в 20% избытке, 1 при перемешивании в течение 1—2 час. в три приема прибавляют смесь бромистого этила с уксусноэтиловым эфиром, взятыд в отношении 1 0.5 моля. Перемешивают при охлаждении льдом до 0° в течение 5—6 час. По окончании реакции диэтилртуть отгоняется из реакционной массы с водяным паром. После отделения от воды ее сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Выход 75—80% теоретического т. кип. 159 . [c.21] Синтез диизопропилртути [(СНз)2СН]2Нд. 2 кг 7% амальгамы натрия перемешивают в течение 5—б час. с 120 г изопропилбромида и 12 г этилацетата и образовавшуюся диизопропилртуть отгоняют с паром, сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Т. кип. при 25 мм 75—77 . Выход 8—10% теории. [c.22] Синтез диизобутилртути из бромистого изобутила [(СНз)2СНСН,]зНд. Смесь 1 моля бромистого изобутила, 0.15 моля этилацетата и 0.5—1% амальгамы, содержащей 1.5—2 моля натрия, энергично встряхивают в течение 10 час. в толстостенном сосуде, снабженном воздушным холодильником (теплота реакции незначительна). Добавляют воды. По отделении от ртути остается черный осадок (масло, эмульгированное с ртутью), водный раствор бромистого натрия и масло. Осадок перегоняют с паром и полученное масло присоединяют к первоначальной порции, промывают разбавленной щелочью, водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме. Т. кип. при 11 мм 85°. Выход 27%. [c.22] После того как вся амальгама прибавлена (на что требуется ок. 45 мин.), прибавляют эфир, и избыток натрия разлагают прибавлением воды. Эфирный слой отделяют, сушат хлористым кальцием и перегоняют. Диизобутилртуть перегоняется в пределах 202—203°. Выход 56.5% теории. [c.22] Ди-п-октилртуть получена взаимодействием п-октилиодида с очень разбавленной амальгамой натрия. 1,5-дибромпентан реагирует с амальгамой натрия с образованием трех циклических соединений, содержащих ртуть как член цикла. [c.23] Массу разделяют на четыре порции, каждую из которых растирают с 5 г петролейного эфира, причем маслянистые и окрашенные составные части тотчас растворяются, и остается слабожелтоватый тонкий порошок. Его отсасывают, промывают петролейным эфиром и абс. этиловым эфиром, тщательно встряхивают с 40 г абс. эфира, отсасывают и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора. Выход 6.5 г (вещество 2). [c.23] Соединенные эфирные и петролейно-эфирные вытяжки выделяют при испарении на воздухе на ряду с значительным количеством окрашенного масла белое грубо кристаллическое вещество, которое освобождают от масла, растирают с небольшим количеством петролейного эфира, отсасывают и сушат в вакууме над пятиокисью фосфора и парафином. Выход 2.5 г (вещество 1). [c.23] Масло не кристаллизуется при долгом стоянии в вакууме при комнатной температуре. Будучи нагрето в течение 5 час. в вакууме над пятиокисью фосфора до 120°, оно застывает при последующем 14-дневном стоянии в воскоподобную массу, из которой изолируется еще около 2 г вещества 2. [c.23] Вернуться к основной статье