ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы с металлической обратимостью из "Введение в молекулярную электронику" Одними из первых были использованы ДИ хлорсеребряной системы, широко применяемой для изготовления электродов сравнения, так как она характеризуется высокой обратимостью и низкой поляризацией. [c.45] В качестве электролита обычно применяются растворы хлористых солей, как правило, в воде и водно-органических смесях. Оптимальная концентрация хлористых солей должна соответствовать минимальной растворимости Ag l, так как при этом условии можно ожидать наименьшие потери вещества, осажденного на рабочем электроде. На рис. 1.10 показана зависимость растворимости Ag l в воде от его концентрации. Как видно из рис. 1.10, в исследованной области концентраций С1 -ионов растворимость. Ag l в виде ионов и комплексов переменного состава [Ag ln] резко возрастает. При концентрации С1 -ио-нов около 0,3 н. она становится равной растворимости Ag l в воде. Поэтому в электролитах ДИ концентрация С1 -ионов обычно не превышает это значение, что позволяет повысить сохранность заряда на электродах ДИ. Снижение концентрации С1 -ионов ниже 0,1 н. приводит к появлению неэквивалентности между зарядом ДИ и его разрядом из-за диффузионных ограничений по подводу С1 -ионов, необходимых для образования Ag l. Таким образом, концентрация хлоридов в электролите ДИ хлорсеребряной системы ограничивается узким диапазоном (0,1—0,3 н.). [c.45] В [7] показано, что наиболее целесообразно использование в качестве растворителя водно-метанольных смесей, в которых обеспечивается сравнительно высокая растворимость хлористых солей в широком диапазоне температур, В качестве источника С1--ионов может быть использована и соляная кислота. Применение в качестве растворителя для хлоридов смесей с большим содержанием метанола не изменяет степени обратимости электрода хлорсеребряной системы по сравнению с водными растворами и смесями с малым содержанием метилового спирта. Использование в качестве низкотемпературного растворителя эвтектической смеси вода — формамид [8] позволяет получить несколько более высокую удельную электрическую проводимость, чем в водно-метанольных смесях. Температура замерзания эвтектики системы вода — формамид —45 °С. [c.46] Так как Ag l обладает хотя и небольшой, но все же заметной растворимостью, в ДИ хлорсеребряной системы обнаруживают незначительную температурную зависимость заряда рабочего электрода. Она составляет около 0,01 %/°С для заряда 0,7 Кл/см . [c.48] Наиболее широко применяется в ДИ система серебро — ион серебра. Серебряный электрод в растворах простых солей серебра обладает высокой обратимостью (перенапряжение осаждения и растворения металла довольно низкие), однако осажденные слои серебра получаются рыхлыми и плохо сцепленными с подложкой. Поэтому для использования в ДИ были предложены составы электролита на основе фосфорной —i кислоты, фосфорнокислого се-ребра с добавками ряда орга- О нических соединений и мета- 1,Б фосфатов [10]. [c.49] Для того чтобы обеспечить многократное осаждение и растворение серебра на золотом электроде, необходимо наличие в электролите добавок, повышающих перенапряжение электроосаждения серебра и тем самым способствующих получению мелкокристаллического, прочно сцепленного с подложкой осажденного слоя. Различные органические соединения, предложенные, например, в [10], не всегда дают удовлетворительные результаты в ДИ из-за их взаимодействия с серебром и разложения на электродах в процессе зарядно-разрядного цикла. В настоящее время нашли применение в качестве добавок метафосфаты натрия и калия и метафосфорная кислота. Их влияние на электроосаждение серебра было исследовано Ротлейном [12]. Было показано, что, несмотря на постепенный переход метафосфата в фосфорную кислоту, остающаяся в растворе равновесная концентрация РОз благоприятно воздействует на качество осажденного слоя металла, а, следовательно, добавки метафосфата могут быть использованы в электролитах ДИ. [c.50] На электродах ДИ одновременно идут два процесса — осаждение и растворение серебра, поэтому напряжение на ДИ складывается из падения напряжения на катоде и аноде. При прочих равных условиях необходимо так подобрать концентрацию ионов серебра, чтобы диффузионные ограничения как по подводу, так и по отводу серебра были минимальны и приблизительно одинаковы. Это особенно важно для работы при отрицательных температурах, когда существенно снижается коэффициент диффузии ионов серебра и повышается вязкость раствора. [c.50] Характерной особенностью ДИ серебряной системы является возможность их разряда малыми токами (до 10 А) при обеспечении достаточно высокой точности интегрирования. Это объясняется тем, что в отличие от хлорсеребряной системы электрорастворение серебра не сопровождается побочными процессами, т. е. в этом случае наблюдается 100 %-ный выход по току. В то же время катодный ток практически никогда не совпадает с теоретическим значением, особенно при осаждении малыми токами. В результате получается плохо сцепленный с подложкой слой осажденного металла, не обеспечивающий эквивалентность зарядно-разрядного цикла. Таким образом, режимы заряда и разряда ДИ часто существенно отличаются, что необходимо учитывать при разработке устройств на их основе. [c.51] Для снижения коррозионного растворения серебра с рабочего электрода необходимо производить предварительную очистку фосфорной кислоты и солей серебра от окислителей. Так, в очищенных растворах электролита этот процесс в объеме 0,5 мл приводит к изменению массы серебра за месяц, эквивалентной заряду на рабочем электроде 2—3 мКл. [c.51] Прогресс в исследованиях твердых электролитов, обладающих высокой ионной проводимостью, позволил использовать их в разработках ДИ. Ниже представлены удельные электрические проводимости твердых электролитов, наиболее широко применяемых в ДИ [3]. Все приведенные соли обладают электропроводностью за счет подвижности ионов серебра. [c.52] Следует, однако, отметить, что напряжение отсечки ДИ с твердым электролитом нередко оказывается невозможным устанавливать выше 0,6 В ввиду низкого напряжения разложения электролита. Рабочая температура рекомендуется не ния е —30°С, погрешность интегрирования находится в пределах +5 %. Ниже приводятся характеристики ДИ Кулиод фирмы Санио (Япония). Поверхность рабочего электрода в этих ДИ покрыта пленкой золота. [c.53] Вернуться к основной статье