ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О безизлучателышх переходах в возбуждённых молекулах. Внутреннее тушение. Тушение первого и второго рода из "Фотолюминесценция жидких и твердых веществ" Необходимо отметить, что характерным свойством коьцентрационного тушения является крайне резко выраженная зависимость его от природы люминесцентного вещества. Явление отнюдь не имеет общего характера наоборот, у ряда веществ в широком интервале концентраций оно не обнаружено вовсе. В таблице 16 приведены исследованные Ф. М. Пекерман [388 области концентраций, в пределах которых у изучавшихся веществ тушение не было обнаружено. [c.175] Сравнительно высокие нижние границы указываемых в таблице концентраций дают лишь предел проведённых исследований, становящихся трудными при переходе к очень слабым растворам. Нет сомнения в том, что и в более слабых растворах концентрационное тушение отсутствует. Что касается верхних границ данных областей концентрации, то они определяются растворимостью. Указанные в таблице вещества светят и в твёрдом кристаллическом состоянии. [c.175] Для дальнейшего выяснения природы концентрационного тушения в растворах красителей были произведены следующие исследования [303]. [c.177] Образующийся при повышении концентрации второй максимум поглощения характерен для некоторого видоизменённого состояния молеку.чы. [c.178] При возбужденпи растворов частотами, лежащими в спектральном интервале этого максимума, выход свечения оказывается меньше, а концентрационное тушение идёт скорее, чем при возбуждении в области первого максимума. Рис. 81 подтверждает это утверждение здесь изображён ход концентрационного тушения люминесценции водных растворов родамина экстра 1—при возбуждении их светом ртутной линии 546. р. (первый мат си-мум) и II—светом лампы пакаливапия через голубой фильтр. (Распределение энергии в возбуждающем свете даётся пунктиром — кривая 2 рис. 80 — область второго максимума.) Кривая / лежит значительно выше кривой//. [c.178] Повышение температуры потушенных растворов вызывает изменение спектра поглощенпя в сторону сближения его по форме со спектрами непо-тушенных растворов и одиовременно вызывает разгорание люминесценции. На рис. 82 представлены спектры поглощения водного раствора родамина 6С экстра (С == 1,1-Ю г/сж ) при температуре 20° С — потушенный раствор и при 65° С — раствор, выход свечения которого в результате нагревания увеличился примерно в 1,5 раза. [c.178] Описанные явления указывают на непосредственную связь изменений спектров поглощения с тушением люминесценции и, как увидим ниже, дают возможность непосредственно по форме споктров поглощения вычислять степень по-тушенности растворов. [c.179] Описанное сильное возрастание выхода свечения при нагревании, проявляющееся несмотря на развитие темнературного тушения и сопровождающееся изменением спектров поглощения (в сторону сближения их со спектрами непотушенных растворов), имеет большое значение для разъяснения природы концентрационного тушения. [c.181] На рнс. 86 дано изменение х н выхода флуоресцеина при увеличении концентрации, согласно измерениям В. Шимановского [560] рнс. 87 даёт изменение выхода, поляризации и х для растворов флуоресцеина. Кривые взяты из работы С. И. Вавилова [91]. [c.181] Теория молекулярной ассоциации была впервые выдвинута и обоснована Б. Вальтером [111] в 1889 г. для объяснения его опытов с тушением растворов флуоресцеина однако она не была принята и не подверглась дальнейшей экспериментальной проверке и разработке. На основании описанных выше опытов с тушением твёрдых и жидких растворов автор [301] вновь пришёл к выводу о важной ро.пи ассоциации молекул красителя в концентрационном тушении люминесценции. [c.182] Наиболее резких возмущений естественно О/Кидать нри максимальном и более или менее сто11г ом сближении молекул, которое наступает, когда в растворах появляются ассоциированные группы молекул. [c.183] Существование ассоциированных молекул в растворах —во многих случаях экспериментально подтверждённый факт. Известно, что нри продолжительном стоянии растворы красителей стареют, их спектры поглощения изменяются, а затем пз растворов выпадают крупные, заметные на-глаз чдстицы. [c.183] Для нахождения х может быть выбрана любая частота V. Для разных частот мы получаем независимые друг от друга соотношения вида (2.67), каждое из которых даёт возможность определить х. Совпадение или носовпадонио значений х, определённых для данного раствора прп раз.тч-ных частотах, служит контролем точности получаемых значений х, а равно и самого метода. [c.184] Метод 3. Метод 2 можно видоизменить, исподьзуя неодинаковый ход концентрациоипого тушения при возбуждении двумя различными частотами вблизи максимума спектров поглощения двойных и одиночных молекул. [c.184] С el M Vi-10- = 560 570 580 600 610 X средн. [c.185] Вернуться к основной статье