ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения из "Фотолюминесценция жидких и твердых веществ" Хорошим примером выполнения правила Стокса для газов служит постепенное уменьшение ширины спектра излучения паров иода при возбуждении их светом в спектральной области излучения с постепенно возрастающей длиной волны. На рис. 34 приведены спектры паров 3 , полученные М. П. Аленцевым [12, 13 у каждого спектра указана длина волны возбуждающего света. [c.94] На рис, 35 изображена исследованная автором и О. А. Певуновой [321] стоксовская отсечка в борном фосфоре, активированном бензойной кислотой. При возбуждении люминесценции светом линии 436. х происходит отсечка всей коротковолновой части спектра. [c.95] Физический смысл закона Стокса-Ломмеля глубоко отличен от смысла первоначального правила Стокса. Прежняя формулировка относилась к элементарному акту поглощения и утверждала, что за счёт поглощения лучей с большей длиной волны не может возникать излучение с меньшей длиной волны вторая же формулировка ничего не говорит об элементарном процессе и исключает из рассмотрения частоту света, применяемого в данном опыте для возбуждения последняя не играет роли, так как на основании закона постоянства спектров излучения нри любом возбуждении возникает один и тот же снектр. Закон Стокса-Ломмеля указывает на свойства системы молекул и имеет статистический характер максимум поглощения системы молекул сдвинут по отношению к максимуму их излучения в сторону коротких волн. [c.96] Старая формулировка правила Стокса на первый взгляд как будто непосредственно вытекает из закона сохранения энергии. Однако в ней не учитывается то обстоятельство, что молекулы, поглощающие свет, ещё до момента поглощения могут обладать заметным запасом ко.пебательной энергии, которая, комбинируясь с энергией поглощённого кванта, может дать кванты большие, чем квант возбуждающего света подобный процесс и обеспечивает возможность появления антистоксовской области излучения. [c.96] В ряде случаев соотношение (2.2) выполняется с большой степенью точности как в отношении линейной связи между ( — ) 1г так и в отношении численного значения углового коэффициента, равного двум. На рис. 33, 36, 37 и 38 вместе со спектрами изображён ход соответствующих прямых. На рис. 40 приводится дополнительно ряд прямых, характеризующих степень точности выполнения закона симметрии спектров у другой группы растворов красителей. [c.99] Широкие спектры сложных молекул представляют собой размытые структуры полосатых спектров, характерных для более простых молекул, например бензола. У бензола симметричными являются положения отдельных полос ( 40), а также огибающие узких полос поглощения и излучения. [c.99] Как видно из таблицы, закон зеркальной симметрии для растворов красителей выполняется хорошо и для этого типа соединений может считаться точной закономерностью. [c.100] В последнее время он подтверждён Т. М. Тарасовой и для ряда акридиновых соединений [480]. [c.100] Переходя к вопросу о влиянии различных внешних факторов на величину Ф, заметим, что она должна изменяться в тех случаях, когда внешние влияния неодинаково действуют на поглощение и излучение. Так, прежде всего, на основании сказанного выше об изменении Ф в зависимости от природы люминесцентного вещества следует ожидать, что величина Ф может измениться в тех случаях, когда действие внешних факторов приводит к обратимым или необратимым химическим преобразованиям люминесцентного вещества, связанным с глубокими изменениями его свойств. Далее, константа заведомо будет изменяться при тушении возбуждённых молекул примесями, так как в этом случае молекулы тунштелей отнимают энергию у возбуждённых молекул люминесцентного вещества, ио обычно ие изменяют свойств поглощающих невозбунодённых молекул вследствие этого выход люминесценции падает, но поглощательная способность а молекул люминесцентного вещества остаётся неизменной. [c.102] Требование зеркальной симметрии частот поглощения и излучения вытекает из симметрии положения этих спектров. Появление тех или иных частот в спектрах поглощения и излучения определяется структурой системы энергетических уровне молекулы в нормальном и возбуждённом состояниях. Симметрия соответствующих частот предъявляет совершенно особые требования к структуре этих уровней. [c.104] Второе дополнительное требование зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и излучения вытекает из зеркальной симметрии формы спектров поглощения и излучения. [c.104] Интенсивности поглощепия или излучения определённых частот, соответствующих переходам мен ду определёнными энергетическими уровнями нормального и возбуждённого состояний, определяются а) распределением молекул по этим уровням (степенью заселённости уровней обеих систем) и б) величиной вероятностей переходов между уровнями этих систем. Поэтому симметрия интенсивностей для соответственных частот требует вполне определённых соотношений между распределениями молекул по уровням колебаний нормального и возбуждённого состояний и определённых соотношений вероятностей прямых и обратных электронных переходов. [c.104] Условие 1 обеспечивает симметрию частот, условия 2 и 3 обеспечивают симметрию интенсивностей для соответствующих частот. [c.104] Вернуться к основной статье