ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Академик Н. М. ЭМАНУЭЛЬ КАТАЛИЗ из "Развитие физической химии в СССР" На кафедре физической химии Ленинградского технологического института им. Ленсовета (ЛТИ) под руководством В. П. Машовца с 1960 г. ведутся исследования водных растворов электролитов в области высоких концентраций и в диапазоне температур от 0° до 350—400° С [32—35]. Изучены плотность, давление пара, вязкость, теплоемкость и электропроводность растворов щелочей (КаОН, КОН, Ь10Н) и алюминатов натрия и калия. Рассчитаны термодинамические характеристики и высказаны некоторые соображения о структуре этих растворов. В частности, показано усиление ассоциации и дегидратации ионов с увеличением концентрации, особенно при высоких температурах. [c.186] Под руководством И. С. Галинкера группа сотрудников Харьковского сельскохозяйственного института им. В. В. Докучаева, начиная с 1950 г., систематически ведет исследования водных солевых растворов в интервале температур 100—400° С [36]. [c.186] Весьма большое значение для выяснения природы жидких растворов имеют работы И. Р. Кричевского Им проведено систематическое исследование фазовых превращений в растворах при высоких давлениях [37]. [c.186] Розеном [39]. Им развита термодинамическая теория высаливания, которая приводит к выводу, что эффективность высаливания из водных растворов возрастает с увеличением гидратации как высали-вателя, так и высаливаемого вещества. [c.186] Соловкин использовал при исследовании высаливания из водных растворов введенную О. Я. Самойловым величину поверхностной плотности расположения молекул воды вблизи ионов [40—42]. [c.186] Под руководством М. И. Усановича и В. Ф. Сергеевой в Казахском государственном университете им. С. М. Кирова проводятся исследования равновесий жидкость—пар в связи с проблемами процессов высаливания и всаливания неэлектролитов. Получены интересные обобщения, основанные на представлениях о связях между растворимостью участников сложной системы в каждом из ее компонентов, с одной стороны, и эффектами всаливания и высаливания, — с другой. Для объяснения ряда наблюдаемых явлений успешно использована теория кислот и оснований М. И. Усановича. [c.187] В работах К. Б. Яцимирского и сотрудников [59—74] была выяснена область применения уравнения Девиса для расчета термодинамических констант нестойкости и изучено влияние ионной силы на тепловой эффект. [c.187] Васильев и сотрудники показали, что в области высоких значений ионной силы может быть применено уравнение с одним индивидуальным параметром, дифференцированием которого но температуре получается уравнение, передающее зависимость теплового эффекта от ионной силы. Широко известны работы К. Б. Яцимирского и сотрудников по выяснению форм существования в растворе соединений некоторых элементов (2г, Н , КЬ, Та, Мо, У).В. П. Васильевым предложена энтропийная характеристика неидеальности растворов электролитов. Ряд его работ посвящен изучению гидратации и сольватации ионов и особенностям реакций между гидратированными ионами. [c.187] Ценный вклад в учение о растворах внесен В. К. Семенченко (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова) [75-81]. [c.187] В 1927 г. В. К. Семенченко ввел в учение о растворах величины, названные им обобщенными моментами, которые широко используются всеми, работающими в области растворов. Обобщенный момент представляет собой частное от деления силовых постоянных — зарядов, дипольных и квадрупольных моментов и других подобных им величин — на величины, характеризующие размеры молекул (длину или объем), в различных степенях. [c.187] В 19Я9 г. В. К. Семенченко сформулировал общий принцип растворимости, получивший название правила Семенченко. Это правило относится к растворимости при заданной температуре веществ, принадлежащих одному и тому же или близким классам (например, диэлектриков в диэлектриках, металлов в металлах). Согласно правилу Семенченко, растворимость данного вещества максимальна в том растворителе, молекулярное поле которого, характеризуемое величиной его обобщенного момента, наиболее близко к молекулярному полю растворяемого вещества. Таким образом, полная кривая растворимости (кривая, передающая зависимость растворимости от обобщенного момента растворителя) должна проходить через максимум. Такие кривые и наблюдаются в действительности. Картина, однако, осложняется, когда компоненты образуют твердые растворы или когда возникает химическое взаимодействие растворяемого вещества с растворителем. [c.188] В 1946 г. В. К. Семенченко дал общую классификацию растворов, основанную на рассмотрении эффективных сил взаимодействия между частицами. Из его теории следует, что идеальность раствора обусловлена не малой интенсивностью взаимодействия молекул, а подобностью взаимодействий молекул растворенного вещества друг с другом и их взаимодействий с молекулами растворителя. Большое значение имеет введение автором разделения растворов на гомео- и гетеродинамные. [c.188] Семенченко развил молекулярную теорию поверхностных явлений в растворах. Большой интерес представляют работы В. К. Семенченко по теории критических явлений и фазовых переходов второго рода в растворах. Именно в связи с этими работами В. К. Семенченко выдвинул представление о том, что при некоторых условиях ряду жидких растворов свойственна микрогетерогенность . В 1941 г. В. К. Семенченко опубликовал монографию Физическая теория растворов [76]. [c.188] В теории противоречия и получены новые теоретические формулы, позволяющие рассчитывать взаимные ориентации молекул в индивидуальных жидкостях и растворах, если из опыта известны значения коэффициента рассеяния света на флуктуациях ориентации. [c.189] В 1955—1963 гг. М. И. Шахнаронов исследовал диэлектрические свойства индивидуальных жидкостей и растворов. Было показано, что необходимо различать локальные и макроскопические свойства молекулярных систем. При этом локальными значениями свойств называются такие значения, которые имела бы вся макроскопическая система, если бы ее состояние, т. е. плотность, среднее значение импульсов частиц и т. п., было то же, что и в рассматриваемом элементе объема в данный момент времени. Средние локальные и экспериментально найденные средние макроскопические значения диэлектрической проницаемости, потерь и ряда других свойств не совпадают друг с другом. В растворах, характеризующихся положительными отклонениями от закона Рауля, средние локальные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь больше средних макроскопических. Различие между этими величинами вызвано влиянием мелкоструктурных флуктуаций концентрации, занимающих объем, радиус которого по порядку величины равен утроенному радиусу молекул. Теория и метод расчета мелкоструктурных флуктуаций концентраций были впервые развиты М. И. Шахнароновым. [c.189] Проведенный М. И. Шахнароновым термодинамический анализ свойств жидких диэлектриков позволил разработать новый метод изучения структуры полярных жидкостей и растворов на основании измерения зависимости статистической диэлектрической проницаемости от температуры. Обширные экспериментальные исследования диэлектрических свойств жидких систем вместе с некоторыми результатами оптических исследований изложены М. И. Шахнароновым в монографии Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей [83]. [c.189] Результаты перечисленных выше экспериментальных и теоретических исследований привели М. И. Шахпаронова к выводу о необходимости глубокого пересмотра ряда основных представлений о структуре жидкостей и растворов. Допущение о существовании устойчивых ассоциированных групп молекул во многих случаях оказывается излишним. В бензоле, ацетоне, нитробензоле, пиридине и многих других полярных и неполярных жидкостях, не имеющих межмолекулярных водородных связей, распределение взаимных ориентаций молекул беспорядочно. Тенденция к упорядоченному расположению сохраняется главным образом у центров масс молекул. [c.189] Вернуться к основной статье