ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотографический метод измерения интенсивностей из "Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов" На рис. 3 представлена схема установки с одновременной съемкой спектров комбинационного рассеяния и эталонного флуоресцирующего вещества. Сосуды с рассеивающим веществом б и флуоресцирующим веществом Г находятся внутри осветителя, представляющего собой круговой цилиндр с полыми стенками,, охлаждаемыми проточной водой. Внутренняя поверхность осветителя покрыта слоем окиси магния, благодаря чему увеличивается светоотдача и достигается большая равномерность освещения рассеивающего и флуоресцирующего веществ. Центры сосудов Г и 3 расположены по вертикальному диаметру, симметрично относительно центра осветителя. По горизонтальному диаметру располагаются две ртутные лампы ПРК-2. Сосуды с рассеивающим и флуоресцирующим веществом заключены в стеклянные холодильники, в которые при желании также можно вставлять светофильтры. Платиновый ступенчатый ослабитель устанавливается непосредственно за сосудом с флуоресцирующим веществом. [c.31] Мы использовали ослабитель с шестью ступеньками, пропускаемость которых изменялась от 3 до 60%. Кроме того, сверху и снизу находились контрольные ступеньки с пропускаемостью 100%. Нейтральность ослабителя проверялась специальными измерениями. [c.31] При помощи линзы Ьх и двух поворачивающих призм на щели спектрографа Зр получается уменьшенное изображение ослабителя. Под этим изображением при помощи линзы на щель фокусируется свет от рассеивающего вещества. [c.31] Применение двух одновременно освещаемых сосудов заставляет отказаться от осветителей с зеркальными стенками, концентрирующими свет па сосудах, ибо при такой системе невозможно сохранить неизменное соотношение освещенностей при неизбежных изменениях в отражающей способности зеркальных стенок. [c.32] Применение простого диффузного покрытия стенок осветителя уменьшает его светоотдачу, по зато делает его работу более стабильной и позволяет легко осуществить требуемую симметрию (контрольные опыты, в которых стенки осветителя вместо белого диффузора покрывались слоем копоти, показали неизменность соотношения интепсивностей флуоресценции и рассеяния). [c.32] Основное преимущество методики одновременной съемки — независимость результатов от колебания интенсивности лампы — может быть поставлено под сомнение вследствие того, что свет рассеяния и свет флуоресценции возбуждаются разными линиями ртутной лампы 4358 А для рассеяния и группа линий около 3650 А — для флуоресценции. Линия 4358 А соответствует нереходу б / —1, тогда как линия 3662 А— переходу б Ра—линия 3654 А — переходу 6 Рг—и линия 3650А— переходу б Рг—б / з. Изменение условий возбуждения, особенно при смене ламп, могло бы привести к изменению относительной ин-тенсивпости указанных линий. [c.32] Для проверки того, насколько это обстоятельство может оказаться практически существенным, нами были проделаны сравнительные измерения интенсивности в различных условиях. Было найдено, что при изменении силы тока, питающего ртутные лампы, от 2,7 до 3,7А, соотношение интенсивностей спектров комбинационного рассеяния и флуоресценции не изменяется [11]. Обычные отклонения режима горения ламп от среднего значения значительно меньше тех, которые имели место в данных опытах. Старение ламп, как показали специальные опыты, также практически не влияет на результаты. Поэтому можно заключить, что возбуждение спектров комбинационного рассеяния и флуоресцирующего стандарта разными спектральными линиями, являющееся, вообще говоря, принципиальным недостатком методики, практически не влияет на точность измерений. [c.32] Несколько неудобным является в этом методе необходимость применять различные светофильтры для рассеивающего и флуоресцирующего вещества, так как это заставляет прибегать к цилиндрическим светофильтрам, окружающим сосуды, и не дает возможность использовать плоские светофильтры, технически значительно лучше разработанные. [c.32] Указанные недостатки устраняются в методе одновременной съемки, при котором вместо флуоресцирующего вещества применяется стандартное рассеивающее вещество с достаточным числом интенсивных линий рассеяния (например, толуол или метилциклогексан), а кривые почернения строятся при помощи марок, наносимых на ту же пластинку независимо [25]. [c.32] Второй вариант—с последовательной съемкой спектра комбинационного рассеяния и эталонного флуоресцирующего вещества — несколько проще для осуществления. Б этом варианте съемка производится в обычных стандартных осветителях с эллиптическими зеркальными стенками. [c.32] Можно пользоваться как обычным одноламповым осветителем, так и двухламповым. В осветитель вставляются последовательно сосуд с исследуемой жидкостью (рис. 4, а) и с флуоресцирующим веществом (сосуд с раствором сернокислого хинина или цилиндр из цериевого стекла). На конце сосуда с флуоресцирующим веществом укреплен ступенчатый ослабитель (рис. 4,6). Ступенчатый ослабитель располагается так, чтобы конденсорная линза давала на щели спектрографа ого резкое изображение. [c.33] Можно располагать ступенчатый ослабитель непосредственно перед щелью спектрографа, обеспечив равномерное и без виньетирования освещение его конденсорной линзой. В тех случаях, когда эффект ослабления достигается не только поглощением, но и рассеянием в поглощающем слое, эти два метода расположения могут быть не эквивалентны. Применяемые нами платиновые ослабители обычно не обладают таким недостатком. При замене рассеивающего вещества флуоресцирующим сменяется и светофильтр. [c.33] В данном варианте сохраняется возможность ошибок, вызванных непостоянством напряжения в сети. Поэтому при использовании этого метода необходим постоянный контроль за режимом горения ртутных ламп. Практически этим путем можно получить достаточно стабильные условия съемки, однако непрерывное наблюдение за контрольно-измерительными приборами довольно утомительно. Вполне удовлетворительные результаты получаются путем применения ферро-резонансных стабилизаторов напряжения мощностью 750 ватт (для каждой ртутной лампы в двухламповом осветителе необходим отдельный стабилизатор). При применении стабилизаторов практически не требуется регулировать режим горения ртутных ламп в течение нескольких часов этого вполне достаточно для проведения съемки. [c.33] На каждую пластинку, наряду со спектрами исследуемого вещества и спектрами люминесценции, наносились контрольные снимки определенных тщательно изученных веществ, играющих роль стандартных. Наличие на каждой пластинке, кроме флуоресцентных марок интенсивностей, двух снимков стандартного вещества и двух или трех снимков изучаемого вещества позволяет вполне надежно установить, сохранялось ли в достаточной степени постоянство режима ламп. Пластинки, не удовлетворяющие этому требованию (число их было сравнительно невелико), браковались. [c.33] И таким ооразом представляли средние значения не менее, чем из шести независимых определений. [c.34] При наличии в спектре линий, сильно отличающихся по интенсивности, иногда приходилось делать снимки заново с измененным временем экспозиции, чтобы получить для разных линий спектрограммы необходимой плотности. Все эти предосторожности, требующие значительной затраты времени и труда, обеспечивают надежность получаемых числовых результатов. Этим методом и было выполнено большинство измерений, результаты которых приведены в настоящей книге. [c.34] Применение флуоресцирующего вещества в качестве эталонного источника света с заданным распределением энергии по спектру имеет несомненное преимущество по сравнению с часто используемыми для той же цели лампочками накаливания [18, 19]. Отметим прежде всего то важное обстоятельство, что распределение энергии в спектре люминесценции не зависит практически от режима горения ламп, тогда как распределение энергии в спектре лампочки накаливания существенно изменяется при отступлениях от заданного для нее режима горения, контроль которого должен осуществляться весьма тщательно. [c.34] Другим преимуществом флуоресцирующего вещества как эталона является то, что свет флуоресценции модулирован в точности таким же образом, как и свет, рассеянный исследуемой жидкостью. При использовании в качестве возбуждающего источника света ртутных ламп, питаемых от сети, рассеянный свет модулирован с частотой, равной удвоенной частоте сети, т. е. с частотой 100 гц. Если наносить марки интенсивности при помощи немодулированного источника света (например, при помощи лампочки накаливания), то это может повести к ошибке в оценке интенсивности линий, так как кривые почернения для прерывистой и непрерывной экспозиций, вообще говоря, пе совпадают между собой. Не входя в подробное обсуждение вопроса, укажем, что кривые почернения при прерывистой экспозиции изменяются в зависимости от сорта пластинок, частоты перерывов и интенсивности падающего света [26]. [c.34] Заметим, что применение искусственных прерывателей света при нанесении, марок интенсивностей от немодулированного источника затруднено тем, что нужно обеспечить не только одинаковую частоту, но и одинаковую форму световых импульсов, получаемых от сравниваемых источников. Поэтому применение подобных прерывателей не дает полной гарантии устранения влияния эффекта перемежающегося освещения. [c.34] Подбор флуоресцирующего вещества и условий его возбуждения представлял известные трудности. Это вещество должно быть легко воспроизводимо и достаточно устойчиво в работе и должно обладать интенсивным и равномерным спектром флуоресценции в интересующей нас области (4358—5200А). После испытания ряда веществ мы остановились на водном растворе сернокислого хинина [11]. Это вещество сравнительно легко может быть получено в чистом виде и спектр его удобен для работы. Однако без соблюдения специальных мер предосторожности оно пе обладает достаточной устойчивостью под действием ультрафиолетового света происходит фотохимическая реакция, сопровождающаяся резким падением интенсивности флуоресценции. [c.34] Вернуться к основной статье