ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трансвлияние из "Закономерность трансвлияния И И Черняева" Некоторые количественные определения относительной транс-активности лигандов проводились различными методами, имеющими свои специфические критерии измерения. Поэтому перед учеными возник вопрос, какой критерий измерения принять за основной. Этот вопрос вызвал острую дискуссию на Совещании по закономерности трансвлияния, происходившем в 1952 г. в Москве. [c.70] В качестве единицы выражения трансвлияния назывались секунды (при использовании кинетических методов), калории (при использовании термодинамических методов), сантиметры или ангстремы (при использовании структурных методов), которыми якобы можно было выразить то, что охватывается понятием трансвлияние . [c.70] По мнению А. А. Гринберга [28, стр. 102], одной из трудностей количественного измерения трансвлияния является то, что эффект трансвлияния не 1-го, а 2-го порядка в отношении измерения энергии связи лигандов в цис- и транс-положениях, а также в отношении величин межатомных расстояний и магнитных свойств цис- и тракс-изомеров. Это же мнение разделял и Г. С. Жданов, считавший, что если бы трансвлияние было легко доступно измерению, то оно уже было бы выражено количественно в калориях, ангстремах, магнетонах Бора и т. п. [c.70] Гринберг и Г. С. Жданов предложили использовать прежде всего кинетические величины для выражения единицы трансвлияния. В то же время они подчеркнули, что для окончательного выяснения явления трансвлияния необходимо продолжить изучение трансвлияния, и в термодинамическом и в структурном аспектах. [c.70] По мнению других ученых, весьма важные, но чисто физические константы не могут характеризовать химическое явление, так как это означало бы отрицание его химической специфики, в данном случае специфики химической основы трансвлияния. Могут быть такие явления,— писал Б. М. Кедров,— которые вообще нельзя выражать в единицах измерения, принятых в элементарных областях физики. Поэтому при выборе единицы надо учитывать не только количественную, но и качественную сторону изучаемых и измеряемых процессов (28, стр. 85]. Б. М. Кедров предложил в качестве единицы измерения трансвлияния взять влияние одного лиганда, которое уже получило определенное выражение, например трансвлияние молекулы воды, а остальные сравнивать с ним. Из истории химии известно, что такой подход был принят при определении атомных весов элементов, когда за единицу атомного веса был взят атомный вес водорода, а затем кислорода. [c.70] Волькенштейн [28, стр. 99] указал на то, что вопрос о единице измерения трансвлияния не имеет почвы, так как подобные вопросы не ставились [157] при обсуждении взаимного влияния в органических соединениях. По мнению Волькенштейна, здесь химики имеют дело с гораздо более обш,ими категориями взаимодействия, которые не могут быть выражены какой-либо одной-единственной единицей измерения. [c.71] Совеш ание 1952 года не пришло к единому мнению по вопросу о единице выражения трансвлияния. В 1950-х годах использовались различные единицы выражения трансвлияния, в зависимости от выбранного метода исследования [158, 159]. [c.71] В настояш ее время обш епринятым считается подход к решению вопроса о единице трансвлияния, предложенный Б. М. Кедровым, который заключается в относительной оценке трансвлияния отдельных лигандов. Этот подход, на наш взгляд, является наиболее целесообразным в оценке тракс-активности лигандов, так как позволяет вести сравнение травс-активности исходя из коэффициентов (дробных или целых), полученных при использовании различных методов изучения закономерности трансвлияния. Другими словами, подобная единица измерения позволяет выйти за рамки каждого метода изучения закономерности. [c.71] В связи с этим наибольший удельный вес в начавшихся в 1950-х годах работах по количественной характеристике трапс-влияния принадлежал кинетическим методам исследования. Трансвлияние в этих работах рассматривалось как кинетическая закономерность. [c.72] В табл. 1 приведены значения наблюдаемых констант скоростей ряда реакций, измеренных в условиях псевдопервого порядка. [c.72] Из таблицы видно, что трансвлияние гидридного иона приближается к трансвлиянию триалкилфосфинов и на четыре порядка выше, чем трансвлияние хлоридного иона. [c.72] Относительное положение лигандов по трансвлиянию было следующим СаН , N02 , Пг , С]- оно хорошо согласовывалось с положением их в качественном ряду трансвлияния лигандов, установленном И. И. Черняевым и сотрудниками. [c.76] Анализируя работу О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Шубочкиной [179], А. А. Гринберги Ю. Н. Кукушкин [181] обратили внимание на то, что относительное трансвлияние отдельных лигандов изменяется с температурой. [c.76] Гринбергу с сотр. [149, 188] и американским ученым [189]. [c.78] На Совеш ании по применению метода меченых атомов 1190], проходившем в 1955 г., было единодушно признано, что этот метод дает богатые возможности в изучении исключительно важного вопроса в химии комплексных соединений — взаимного влияния атомов, в молекулах и, в частности, закономерности трансвлияния. В резолюции Совещания было подчеркнуто, что продолжение широкого использования радиоактивных и стабильных изотопов является весьма важным и целесообразным в изучении вопросов кинетики. [c.78] Вернуться к основной статье