ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Попытки распространения закономерности трансвлияния на другие элементы из "Закономерность трансвлияния И И Черняева" В 1927 г. И. И. Черняев выступил с обширной статьей [68], посвященной вопросам теории комплексных соединений, где он попытался пересмотреть некоторые свойства комплексных соединений с точки зрения закономерности трансвлияния . [c.49] Исходя из так называемого представления о пассивном сопротивлении , предложенном еще Вернером, И. И. Черняев формально приписал каждому элементу величину е, коэффициент пассивного сопротивления, который, по его мнению, весьма чувствителен к степени неметалличности данного элемента. Чем элемент металличнее, тем меньше численное значение этого коэффициента . [c.49] Гак как И. И. Черняев придавал свободному электрону самый большой коэффициент е , то потеря или приобретение одного или нескольких электронов для различных элед1ептов может в сильной степени сказаться на коэффициенте трансвлияния. Считалось, что каждый элемент обладает некоторым трансвлиянием, которое воздействует на пассивное сопротивление (в смысле его распределения в пространстве) других атомов, при их непосредственной близости. Когда трансвлияние металлического атома растет,— писал И. И. Черняев,— начинает активизироваться противоположная сторона внутренней сферы (связанного с ним другого атома) [68, стр. 123]. Например, в координатных комбинациях атомов 2п—О—Н, А1—О—Н, Р—О—Н, 8—О—Н, N—О—Н, записанных в порядке повышения трансвлияния краевого атома (Zтl, А1, Р, 8, М), вследствие перераспределения пассивного сопротивления противоположной стороны атома кислорода, подвижность водорода все более и более возрастает и совершается постепенный переход к настоящим кислотам . [c.49] В принципе это правильно объясняло зависимость кислотных и основных свойств комплексов от трансактивирующей способности лигандов. Позже этот вопрос был детально изучен И. И. Черняевым и А. А. Гринбергом с сотрудниками. Основанием для распространения закономерности трансвлияния на комплексные соединения других металлов послужило представление об октаэдре как о фигуре с тремя осями-координатами, перекрещивающимися в ее центре. Изменяя природу центрального атома и сопоставляя электрохимический характер лабилизируемых на координатах групп, Черняев заключил, чю знак влияния групп друг на друга остается неизменным. Другими словами, природа центрального атома не изменяет направления влияния лигандов, например от ионизированного лиганда к нейтральному. [c.50] Для одной из нитрогрупп И. И. Черняев допускает возможность повышенного состояния активности какого-либо атома кислорода вследствие передачи трансвлияния по цепи из четырех компонентов аммиак центральный атом кобальта — атом азота — атом кислорода. Оба атома кислорода равноценны, т. е. активность может приобрести как атом кислорода, расположенный как в одном направлении с координатой передачи трансвлияния, так и под углом к ней. Согласно такому допущению, хлор, вытесняя лаби-лизированный атом кислорода, образует промежуточное соединение INO, а освободившийся атом кислорода окисляет соседнюю N0 2-группу в NOJ, которая в результате трансвлияния аммиака легко обменивается на второй атом хлора. [c.50] В этой же работе И. И. Черняев писал, что эта способпость (к трансвлиянию) не исчезает и в том случае, если заместитель находится не во внутренней сфере, а во внешней [68, стр. 155]. Черняев считал, что ион хлора внешней сферы в первом соединении под воздействием суммарного трансвлияния всех заместителей внутренней сферы займет наиболее прочное место на ребре октаэдра 2—3 или равноценном 3—4, поэтому противоположная сторона сделается активной от его присутствия, и сюда встанет молекула НС1. [c.51] Под сумлшрным трансвлиянием И. И. Черняев понимал ре-зультируюш ий вектор координатных трансвлияний, который может распространяться во внешнюю сферу комплекса, определяя место вступления в связь аниона. [c.51] Трансвлияние передается по координате Н—N—С1. [c.51] Мысль И. И. Черняева о большом трансвлиянии свободного электрона была успепшо использована в 1943 г. А. А. Гринбергом при интерпретации трансвлияния с точки зрения восстановительных свойств лигандов [69]. [c.51] В последующие годы закономерность трансвлияния, иногда мало обоснованно, была использована И. И. Черняевым для объяснения широкого круга вопросов, например, причин возникновения границы внутренней сферы , наличия и преобладания координационных чисел 4 и 6 [49], фактов существования и устойчивости простых (Нг, С1з, Ог), двойных и многоядерных соединений [70], а также амидирования внутрисферных аминов и процессов окисления—восстановления [71]. Полученные экспериментальные данные на примерах комплексных соединений Сг, Те, Ки, 08 определенно указывали, что этот удивительный эффект имеет место . Соединения углерода Черняев в этот период не считал каким-нибудь особым исключением из общей правильности . По его мнению, соединения углерода просто отличаются от комплексных соединений отсутствием внешней сферы и тем, что большое количество центральных и краевых атомов и их расположение по ломаной линии чересчур усложняет трансвлияние [68, стр. 153]. [c.52] Таким образом, рассмотренные выше работы И. И. Черняева, затрагивающие принципиально важные вопросы применимости закономерности трансвлияния, принимали сложный и в некоторых случаях спорный характер. Рассматривая эти вопросы, Черняев подчеркивал необходимость экспериментального обоснования закономерности и определения границ ее применимости. Например, при объяснении окислительно-восстановительных процессов в соединениях платины в свете закономерности трансвлияния Черняев соглашался, что предложенная схема очень груба и может быть неверна, однако суть дела должна остаться той же [68, стр. 121]. [c.52] Ряд увеличения коэффициента трансвлняния И. И. Черняев считал также, по всей вероятности, в деталях неправильным [68]. [c.52] Вернуться к основной статье