ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Открытие закономерности трансвлияния из "Закономерность трансвлияния И И Черняева" Чугаев незадолго до смерти (1922) предложил И. И. Черняеву продолжить начатые работы. [c.45] В 1925 г. И. И. Черняев, изучая реакции гидроксиламиновых соединений платины с различными заместителями в цис- и транс-положении, пол5 ил ряд комплексных соединений, обш ей чертой которых было сохранение связи Р1—КОг. Этот факт позволил Черняеву предположить, что образование данных соединений зависит от большой устойчивости группировки Р1—КОо [51]. [c.45] Данный вопрос очень заинтересовал И. И. Черняева, так как его решение могло привести к разработке общего способа получения малоизученного в то время класса нитросоединений типа Клеве [Р1Аш Ат Аш Х]Х, где Аш — аммиак и его производные, X — нитрогруппа. Координационная теория не указывала пути получения таких комплексов. [c.45] В процессе исследования Черняев обнаружил, что в транс-изомере гидроксиламины остаются очень устойчивыми и не способными к замещению в щелочной среде ни пиридином, ни этилен-диамином, ни другими аминами, тогда как в г ис-изомерах эти реакции протекают легко. [c.45] В тгерамс-изомере легко замещалась только одна нитрогруппа, а вторая оставалась весьма устойчивой даже при длительном кипячении и достаточно сильном воздействии различных аминов. [c.45] Черняев предположил, что такая явная разница в поведении двух нитрогрупп в трокс-изомере является следствием болыпой устойчивости второй ( последней , по Черняеву) нитрогруппы. Причем чрезвычайно большую реакционную способность групп, находящихся в транс-положении к нитрогруппе (в цис-изомерах), Черняев также поставил в прямую зависимость от устойчивой группировки Р1—N00, как ослабляющей транс-связь. [c.46] Эта зависимость была названа Черняевым закономерность устойчивости последней нитрогруппы , или трансвлияние нитрогруппы. [c.46] Однако уже в следующем году И. И. Черняев [67] отбросил эти предположения о возможных причинах устойчивости нитрогруппы, так как выяснилось, что устойчивость ее наблюдается и в октаэдрических соединениях платины(1У). Оставалась одна возможность — связать причину устойчивости нитрогруппы с трансвлиянием заместителей. Последняя нитрогруппа потому устойчива,— писал И. И. Черняев,— что трансвлияние заместителей. [c.46] СТОЯЩИХ напротив, недостаточно, чтобы сообщить ей активность [67, стр. 106]. В то же время трансвлияние самой нитрогрутты в любом случае оказывалось настолько большим, что можно было с уверенностью говорить о направлении замещения в мононитритах платины(И). [c.47] Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса ,— писал он 167, стр. 106]. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления транс влияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [c.48] В 1926—1927 гг. И. И. Черняев подвергает принцип трансвлияния широкой экспериментальной проверке. Не обнаружив каких-либо исключений, он писал Это кажется чудовищным парадоксом, но пока исключений из этого парадокса мне найти не удалось и возможно не удастся [68, стр. 146]. Таким образом, Черняев был глубоко убежден, что обнаруженное явление не является простым стечением обстоятельств,,, п несет характер закономерности, причем более широкой, чем существующие эмпирические правила в химии комплексных соединений. [c.48] Вернуться к основной статье