ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическое окисление из "Химические превращения эластомеров" Взаимодействие с молекулярным кислородом является одной из основных причин ухудшения свойств эластомеров, наиболее распространенным видом старения каучуков и резин. Теория окисления полимеров является основой стабипизации эластомеров и прогнозирования долговечности попимерных материалов. [c.45] В процессах старения полимеров роль окислительных процессов часто бывает опредепдаощей. Из рис. 2.1 следует, что постоянство долговечности полимеров в некотором интервале растягивающих напряжений является не столько следствием взаимосвязи реакционной способности и молекулярной подвижности, сколько указывает на превалирование окислительной деструкции несущих нагрузку связей [42]. [c.45] Химические реакции окисления карбоцепных эластомеров, как показано в работах 3, 6, 43, 44], могут быть представлены схемой, основанной на предетавлениях о цепных реакциях с вырожденными разветвлениями. Принимая общие кинетические закономерности окисления низкомолекулярных углеводородов, при описании окисления эластомеров необходимо учитывать и ряд специфических особенностей 915]. [c.46] Кинетические эффекты, связанные с затрудненностью или даже невозможностью изменения гибридизации образующихся радикалов, реализуются в основном в твердофазных реакциях, однако наблюдаются и в реакциях высокомолекулярных соединений в жидкой фазе [17]. [c.48] Кинетические кривые разрушения гидропероксидов полибутадиена и полиизопрена хорошо спрямляются в координатах 1дс /с — т, т. е. имеют первый порядок. Для полидиенов с оспабпенной связью С-Н в Л -метиленовой группе наиболее вероятен в реакциях окисления псевдомономопекупярный распад. [c.49] Проявление конформационных кинетических эффектов в реакциях окисления диеновых эластомеров свидетельствует о впиянии подвижности макромолекул на кинетику химических реакций и открывает возможность регулирования скорости окисления приложением механических напряжений, изменяющих подвижность макро молекул. [c.49] Ухудшение свойств эластомеров не связано непосредственно с фактом присоединения кислорода степень деструкции вулканизатов на 1 моль поглощенного кислорода равна 1 только в сильно ингибированных системах, в которых мала длина кинетической цепи (табл. 2.2) и акт деструкции происходит на стадии обрыва кинетической цепи [49]. [c.51] Реакции, характерные для модельных гомополимеров, протекают и при окислении сополимеров этилена с пропиленом - эластомера СКЭП. В этом случае гидропероксидные блоки объединяют (по данным ИК-спектроскопии и термического анализа [52] ) 70% образующихся гидропероксидных групп. [c.55] Локализация процесса внутри отдельной макромолекулы приводит к неоднородности структуры окисляющихся эластомеров, полихромности кинетики химических превращений (термического распада), характерной для полимеров в конденсированном состоянии, аморфная фаза которых состоит из зон различной молекулярной подвижности [37]. [c.55] Описанные в этом разделе особенности протекания окислительных процессов в эластомерах влияние молекулярной подвижности на кинетику окисления, конформационные и клеточные эффекты, локализация окислительных реакций внутри отдельных макромолекул -выделены нами не случайно, поскольку именно эти особенности во многом обусловливают влияние механических деформаций и напряжений на кинетику и направленность химических превращений эластомеров. [c.55] Из изложенного следует, что одним из важнейших путей повышения стойкости к тепловому старению резин из силоксановых каучуков на воздухе является создание вулканизатов с поперечными связями повышенной стабильности по сравнению с углерод-угле-родными связями. [c.56] В соответствии с теорией свободнорадикальных реакций Семенова, добавление небольшого количества антиоксиданта приводит к значительному удлинению периода индукции, превращает нестационарную ускоряющуюся реакцию окисления в медленную стационарную, когда фактор обрыва цепей превышает фактор разветвлегния 5 3]. [c.57] Большую группу стабилизаторов составляют вещества, уменьшающие вероятность образования активного центра на стадии инициирования. К ним относятся тушители - вещества, взаимодействующие с различными примесями, катализирующими старение полимеров. [c.61] Развитие старения предотвращается соединениями, взаимодействующими с активными центрами и со сравнительно стабильными промежуточными продуктами, способными генерировать активные центры. Для большинства наиболее распространенных стабилизаторов каучуков и резин значение длины прямой кинетической цепи близко к 1, так что изыскание других более эффективных стабилизаторов, действующих по этому принципу, мало перспективно СбОИ. Однако традиционные антиоксиданты удаляются из резин при работе изделий в жидких средах при эксплуатации изделий в условиях сравнительно высоких температур в вакууме наблюдается улетучивание антиоксидантов антиоксиданты легко мигрируют из резин при контакте с другими материалами. В этих случаях непроизводительный расход антиоксидантов снижает стойкость резин к тепловому старению [57]. [c.61] Весьма существенно, что с уменьшением давления ккслоргда увеличивается индукционный период окисления [3], снижается скорость химической релаксации напряжения наполненных и ненаполненных вулка-Виэатов б1], т. е. повышается стойкость к действию кислорода (рис. 2.5, 2,6). [c.63] В данном случае скорость окисления в середине образца каучука составляет около 85% скорости окисления у поверхности, т. е. ингибированное окисление протекает почти равномерно по всей толщине. Однако было высказано предположение о возможности влияния диффузии кислорода на кинетику окислительного процесса в случае активированного окисления С43]. [c.66] Положение максимума на кривой диффузии кислорода зависит от толщины полимерной мембраны, типа эластомера и наполнителя (рис. 2.8 - 2.10). Появление максимума свидетельствует о поглощении кислорода в реакции окисления эластомера, снижении концентрации кислорода в глубинных слоях образца, об изменении режима окисления при изменении температуры эксперимента, толщины образца, состава резины. [c.68] При окислении полиорганосилоксанов характерным является резкое возрастание скорости окисления при температурах выше 230 °С, приводящее к переходу режима окисления из кинетического в диффузионный [11]. Увеличение скорости окисления, обусловливающее возможность изменения режима окисления, характерно и для наполненных вулканизатов на основе карбоцепных эластомеров (полиизопрена) [4911 активация окислительного процесса в наполненных вупканизатах подтверждается и данными об ускорении химической релаксации напряжения при термическом старении резин в напряженном состоянии [673. Это явление в значительной мере маскируется сильно выраженной зависимостью скорости релаксации напряжения вулканизатов от значения действующего напряжения, обусловленной разрушением связей наполни-тепь - каучук Для ненаполненных вулканизатов такой зависимости не наблюдается. [c.70] Существование зависимости скорости окисления эластомеров от толщины образца позволяет предположить изменение закономерностей окисления при сжатии и растяжении резин, так как эти деформации связаны с увеличением и уменьшением толщины образца. Действительно, при исследовании изменения условноравновесного модуля резин в процессе теплового старения в свободном и сжатом состоянии выяснилось [67], что модуль изменяется тем больше, чем меньше начальная деформация образца (рис. 2.11). При растяжении резин деформация не влияет ни на скорость релаксации напряжения, ни на энергию активации [48]. [c.70] Вернуться к основной статье