ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм вытягивания полиамидных волокон из "Полиамидные волокна" Имеющиеся сведения о структурных превращениях полимера при ориентацион ной вытяжке позволяют выделить тр.и рабочие гипотезы. [c.175] Исследования процесса растяжения полимеров [63] привели к созданию второй гипотезы молекулярная ориентация кристаллических полимерО В происходит за счет плавления беспорядочно ориентированных кристаллов и образования новых, ориеитироваиных вдоль силовых линий. По третьей гипотезе [64, 65], при вытяжке кристаллизующихся полимеров происходит разрушение исходной структуры и организация новой, характерной для ориентированного состояния. [c.175] Из рассмотренного следует, что детали механиз ма в значительной степени неясны. Можно ожидать, что на практике все эти процессы — фибриллярная ориентация, перекристаллизация, перемещение по плоскостям скольжения, разрушение исходной структуры — могут происходить одновременно, и удельная роль каждого процесса будет определяться структурой конкретного полимера и условиями ориентации. [c.175] Экспериментальное исследование процесса ориентации различных полиамидных волокон было осуществлено многими авторами [66—70] на различных уровнях наблюдения. При этом были обнаружены некоторые общие черты механизма ориентации. Нам представляется, что одним из наиболее информативных методов, раскрывающих сущность молекулярного механизма ориентации, является метод рассеяния рентгеновских лучей. Поэтому ниже подробно описывается механизм ориентации капроновых волокон, выявленный с помощью этого метода исследованиями, приведенными в работах [68—70]. [c.175] На рис. 5.9 представлены рентгенограммы волокон, вытянутых при температуре 100 °С, Невытянутое волокно (рис. 5.9, а) подвергалось кратковременному нагреву при той же температуре путем контакта с нагревателем. В нем не обнаруживается почти никамих структурных отличий в сравнении с исходны.м волокном и содержатся помимо за-стеклованных аморфных областей кристаллиты гексагональной у-мо-дификации. Фазовый переход у-формы в а-форму происходит постепенно, но волокно содержит чистую а-форму уже при Х = 3,5 (рис. 5.9, 5). [c.175] Зависимость интенсивности интерференции (001) кодификации от степени вытяжки (рис. 5.12) показывает, что до вытяжки А, = 2,5 наблюдается возрастание интенсивности интерференции (001), а затем резкое ее падение от А = 2,5 до Я,=3,5. [c.177] Цифры у кривых — степень вытяжки. [c.177] Результаты измерения среднего угла ориентации т приведены на рис. 5.13, где отложены значения, полученные для ряда температур вытяжки. Ход кривой, которая с достаточным приближением является общей для изученных температур, свидетельствует о том, что ориентация кристаллитов а-модификации практически заканчивается при кратности вытяжки 1=3,0. [c.177] Надмолекулярная структура полимеров оказывает существенное влияние на их механические свойства. Поэтому рассмотрение вопроса о влиянии структуры волокна на его прочность только с точки зрения ориентации структурных элементов недостаточно и требует учета формы и размера надмолекулярных образований. [c.179] Ряд экспериментальных факторов, наблюдаемых при изучении изменения большого периода и интенсивности малоуглового рефлекса в зависимости от величины растяжения высокоориентированных волокон, указывает на отсутствие межфибриллярного проскальзывания во время деформации. Вся деформация осуществляется только за счет аморфной части, величина деформации кристаллических участков невелика и-составляет около 0,1%. С помощью рентгенографических, спектроскопических и оптических методов исследован [71] процесс двухступенчатой вытяжки поликапроамидного волокна. Для невытянутого волокна характерна нестабильность молекулярной структуры, состоящей из набора модификаций, характеризующихся определенными полосами поглощения мезоморфная структура — 980 см кристаллическая а-форма— 935 см области трехмерной упорядоченности — 960 см . При вытягивании до 1=1,5 на рентгенограмме происходит увеличение интенсивности рефлексов. При увеличении % до 3,3 появляются рефлексы (020) и (200), что свидетельствует о возникновении моноклинной структуры. Одновременно происходит ориентация плоскостей мезоморфной структуры — увеличение интенсивности рефлекса (001). При Х 3,3 усиливаются рефлексы (020), (220), (200) и значительно ослабляется рефлекс (001). [c.179] Было обнаружено [72] изменение размеров кристаллитов при вытяжке капроновых волокон. При этом было найдено, что увеличение ориентации кристаллитов с вытяжкой имеет затухающий характер, ориентация цепных молекул в аморфной области изменяется в зависимости от степени вытяжки слабее, чем ориентация кристаллитов, но происходит вплоть до высоких значений % там, где ориентация в кристаллических областях уже не меняется. [c.179] При изучении изменения структуры одноосно-ориентированной пленки из капрона методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами было обнаружено [73], что по мере растяжения пленки увеличивается значение большого периода, причем относительное увеличение периода с высокой точностью совпадает с относительным удлинением образца. [c.179] Одним из эффективных методов изучения надмолекулярных структур является изучение поверхности препаратов с помощью электронного микроскопа [74—76]. [c.180] Исследование поверхностей скола кристаллизующихся полимеров поликапроамида, полиэтилена и полиэтилентерефталата [74] позволило выявить ряд общих особенностей, связанных с изменением надмолекулярной структуры 1при вытяжке. В неориентированных образцах расположение деталей рельефа носит хаотический, неупорядоченный характер. После вытяжки образцов рельеф характеризуется наличием асимметричных образований, ориентированных в направлении растяжения. В неориентированных полимерах присутствуют области с линейными размерами около 1 10- м. Рельеф поверхности скола ориентированных полимеров указывает на фибриллярное строение надмолекулярных структур с поперечными размерами около 1 10 м. Из сравнения рельефа с текстурдиаграммами был сделан вывод, что молекулярные цепи располагаются вдоль фибрилл. [c.180] Подготовлено ли фибриллярное строение ориентированного полимера его ИСХОДНОЙ надмолекулярной структурой происходит ли в процессе ориентации изменение формы надмолекулярных элементов и глубокая молекулярная перестройка неориентированного полимера — эти вопросы пока еще до конца не выяснены. [c.180] Выла проделана большая экспериментальная работа по установлению изменения надмолекулярной структуры полимеров в процессе вытяжки [64]. [c.180] Последовательное изучение реплик с поверхности пленок капрона, подвергнутого вытяжке, показало, что по мере вытягивания происходит значительное изменение формы сферолитов. Симметричные сферолиты в исходном образце при растяжении пленки вытягиваются вдоль оси ориентации. Уже на ранних стадиях вытяжки на границах между сфе-ролитами образуется новая структура, состоящая из тонких фибрилл, оси которых направлены вдоль действия силы. По мере растяжения сферолиты постепенно разрушаются, а объем вещества с фибриллярно-ориентированной структурой увеличивается. Этот процесс идет до полного исчезновения сферолитов. Начальными очагами разрушения исходной структуры и зарождения новой ориентированной структуры являются границы между сферолитами, расположенные перпендикулярно направлению действующей силы. Затем такая перестройка распространяется на весь объем полимера. [c.180] На капроновой пленке было обнаружено [77], что размер и степень ориентации кристаллитов в ориентированном состоянии имели практически одинаковые величины независимо от размеров исходных кристаллитов. [c.180] Исследование образцов лленки с помощью дифракции рентгеновских лучей под малыми углами показало, что в ориентированных образцах сформировалась фибриллярная структура с одинаковым периодом (2-10 8 м) и, как это следовало из постоянства интенсивности малоуглового рассеяния, с одинаковым внутренним строением периода. На основании независимости фибриллярной структуры ориентированных пленок от исходной был сделан вывод, что ориентация вызывает на первой стадии деформирования разрушение исходной структуры, затем переход ее в некоторое промежуточное неустойчивое состояние и последующее формирование конечной структуры. Этот последний этап определяется лишь условиями ориентации. Среди этих условий существенную роль играет совместное влияние вытяжки и температуры. Роль такого влияния является двоякой разрушается исходная структура или определяется направленность формирования фибриллярной структуры. [c.181] Вернуться к основной статье