ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Торможение электрохимических реакций из "Полярографический анализ" Картину инверсии максимумов, аналогичную рассмотренной нами, описали Ханс и Штурм при исследовании. максимумов в растворах органических растворителей. [c.639] Из разнообразных по природе кинетических ограничений тока в настоящем разделе будут рассмотрены только те, которые непосредственно связаны с замедленностью самого электрохимического акта. Кинетические ограничения тока, вызванные замедленностью химической реакции и т. п. процессов, рассматриваться здесь не будут. [c.639] Катионы и анионы, подходя к поверхности электрода, встречают иа своем пути электрическое поле одного с ними или противоположного знака, которое либо их отталкивает, либо притягивает. [c.639] Притяжение или отталкивание иоиов сказывается на их поверхностной концентрации (в слое непосредственно у поверхности электрода). А. Н. [c.639] Действие У-потенциала заключается, в первую очередь, в том, что он отталкивает одноименно заряженные и притягивает разноименные ионы, причем изменяется поверх- 10стная концентрация реагирующего вещества сила тока при этом соответственно уменьшается или увеличивается. [c.639] Фрумкиным и Г, М. Флорианович были вычислены кривые изменения г с потенциалом по уравнению (Д, 55) для случая восстановления ионов персульфата расчет привел к почти полному совпадению с опытными данными (рис. 281). [c.640] Калиш и А. Н. Фрумкин показали, что специфическая адсорбция анионов, адсорбирующихся при потенциалах восходящей ветви электрокапиллярной кривой, например ионов брома или иода, приводит к торможению реакции разряда анионов и при потенциалах положительной ветви электрокапиллярной кривой, даже в концентрированных растворах постороннего электролита вследствие адсорбции этих ионов и возникновения отрицательного ф -потенциала. [c.640] Влияние электрического поля на скорость реакции разряда катиона было хорошо изучено на разряде иона водорода . Было показано, что адсорбция анионов иода приводит к снижению перенапряжения водорода, т. е. к увеличению скорости разряда, а адсорбция катионов, например иона тетрабутиламмония,—к снижению скорости разряда (увеличению перенапряжения). [c.640] Адсорбция органических поверхностно-активных веществ, меняя вели-.чину и знак ф -потенциала, естественно, может существенно влиять на скорость электрохимической реакции., Однако изучение торможения поверхностно-активными веществами реакций восстановления различных катионов началось только в последние несколько лет. До этого при полярографических исследованиях хотя и сталкивались с явлением торможения реакции, но упоминание об этом эффекте не сопровождалось определенным представлением о торможении эффект обозначался как ухудшение формы волны , полное исчезновение волны и обычно предостерегали против неосторожного применения веществ, подавляющих полярографический максимум. [c.640] В последнее время действие ловерхностно-активных веществ на течение электрохимических реакций изучалось многими исследователями, особенно М. А. Лошкаревым с сотрудниками и рядом зарубейшых ученых . [c.640] Систематические исследования в этой области впервые были сделаны А. П. Мартиросяном и Т. А. Крюковой , затек Кемуля и Веронским . Ими было исследовано восстановление катионов, анионов и нейтральных молекул на капельном ртутном электроде в присутствии адсорбирующихся органических катионов, анионов и нейтральных молекул, а также неорганически поверхностно-активных анионов. [c.640] На рис. 282 приведены поляризационные кривые , полученные в 1 н. N33804+ -гЗ-Ю н. Си504 в присутствии н-амилового спирта. Из рисунка видно, что при определенном потенциале сила тока падает, достигает своего минимального значения (тем меньшего, чем больше концентрация спирта), а затем, при дальнейшей поляризации электрода, возрастает. [c.640] В присутствии ионов хлора, например в 1 и. растворе K I, даже насыщенный раствор н-амилового спирта не вызывает заметного торможения реакции. Изменяя в раство )о концентрацию ионов СГ и 50 (при общей концентрации 1 п.), можно в различной степени затормозить реакцию при этом сила тока приблизительно пропорциональна концентрации ионов хлора. [c.641] Интересно отметить, что в растворе, не содержащем ионов сульфата, торможение реакции восстановления Си + уже полностью снимается при концептрации ионов хлора 0,01 н. вместо 0,3 и. в присутствии SO4 . [c.641] Ионы брома еще легче, чем иоиы хлора, устраняют торможение, и для полного снятия торможения достаточна концентрация ионов брома 0,07 н. в присутствии 0,93 н. [c.641] Другие представители спиртов жирного ряда, такие, как н-бутиловый, н-гек-силовый и н-октиловый спирты, ведут себя аналогично н-амиловому, и торможение, вызываемое ими, устраняется ионами хлора и брома. [c.641] Реакции восстановления иоиов d-+ и Zn + тоже тормозятся указанными спиртами. Ионы хлора лишь частично устраняют тормозящее действие спиртов па первую реакцию и вовсе не устраняют его при восстановлении Zn + (рис. 283). [c.641] Поверхностно-активные катионы, например ионы тетрабутиламмония, вызывают сильное торможение реакций разряда Си +, СМ н- и 2п +. Иоиы хлора устраняют торможение реакции разряда ионов Си +, уменьшают торможение разряда Сс1 + (примем получаются кривые сложной формы) и не действуют на реакцию разряда 2п-+. [c.641] Реакция восстановления нейтральных молекул, например цистина, сильно тормозится н-амиловым спиртом, сульфосалициловой кислотой и сульфатом тетрабутиламмония, причем торможение несколько усиливается в присутствии поверхностно-активных неорганических анионов. [c.642] Вернуться к основной статье