ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различия между положительными и отрицательными максимумами первого рода из "Полярографический анализ" Отрицательные максимумы всегда меньше положительных и, кроме того, сильно отличаются от них по форме (см. рис. 61, стр. 95). Отрицательные максимумы имеют форму острой иглы (имеются в виду только те случаи образования отрицательных максимумов, когда движения вызваны не вытеканием ртути), и эта форма сохраняется прп значительной концентрации постороннего электролита. Ток максимума, кроме того, имеет место при потенциале полуволны, и спад тока происходит уже при потенциалах, при которых еще нет предельного тока. Положительные максимумы имеют самую разнообразную форму (от формы иглы до формы округлого горба), и спад тока может происходить при самых разнообразных потенциалах. [c.636] Основной причиной, обусловливающей различие в величине и форме максимумов, является, как уже упоминалось, во никновение и различное изменение велич[)ны - 1 вдоль поверхности капли. [c.636] Величина ЛФ, равная нулю в отсутствие тока, резко возрастает при потенциале начала электрохимического процесса, когда через границу электрод1раствор начинает протекать ток. Возрастание ЛФ достигает некоторого предельного значения, зависящего от скорости подачи вещества. [c.636] Величина ЛФ зависит от эффективного сопротивления ш (см. стр. 631), которое, при прочих равных условиях, больше в тех частях капли, куда попадает раствор, обедненный реагирующим веществом. Поэтому величина ш зависит от геометрической формы электрода, в частности от омического сопротивления 11/ по пути тока к различным точкам поверхности и от характера движения жидкости. [c.636] Влияние направления струи раствора на распределение поляризации возрастает по мере увеличения силы тока. Пока ток мал по сравнению с предельным током диффузии, существенного обеднения раствора при соприкосновении с ртутью не происходит, и концентрация в растворе, поступающем к верхней части капли, мало отличается от исходной в нижней части. [c.636] При известном соотношении сопротивлений по путям тока различное изменение тока с изменением поляризации может привести к тому, что величина ЛФ при отрицательном заряде поверхности изменяется не монотонно, как при положительном, а проходит через максимум. Отсюда и ток, вызванный движением поверхности, убывает уже при потенциале, при котором не достигнут еще предельный ток диффузии. Этим объясняется, почему отрицательный максимум располагается при потенциале полуволны и имеет фоо-му иглы. [c.636] Войти внутрь только в том случае, когда катионы могут переходить границу раздела, т. е. когда возможно протекание электрохимического процесса. При этом должен происходить электронейтральный эффект обмена , заключающийся в том, что ионы постороннего электролита, присутствующие непосредственно на границе раздела у шейки капли, переходят в раствор, а ионы деполяризатора поступают на их место на границу раздела, 1де затем и разряжаются. [c.637] Вернуться к основной статье