ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возникновение максимумов первого рода из "Полярографический анализ" Движение поверхности в этом случае обусловлено величинами максимальной разности потенциалов в электролите вдоль новерхности капли АФ=ЗаЕ и величиной заряда . [c.627] Величина является, как и раньше, количественным выражением эффекта торможения. Из приведенного выражения следует, что г, хотя и уменьшает скорость движения, но не приводит, как это было в случае максимума второго рода, к остановке движения. [c.627] Совершенно очевидно, что при прочих равных условиях на поляризационной кривой I—со должны появиться два максимума, так как существует два потенциала, отвечающих максимальной подвижности поверхности г а,(с., и не должно наблюдаться увеличения тока (г=г ) при е=0. [c.628] При обычных полярографических измерениях никогда не получается этих двух максимумов. Происходит это потому, что условия возникновения положительных и отрицательных максимумов различны. Если эти условия сделать одинаковыми, что, например, можно осуществить наложением внешнего горизонтального электрического поля, служащего возбудителем движений, независимо от электрохимического процесса, протекаюш,его в это же время на капле, то можно получить, согласно теории, два максимума при восстановлении, например, ионов ртути, присутствующих в растворе в очень малой концентрации и служащих только индикаторами движения (рис. 272) . Высота этих максимумов возрастает с увеличением напряжения внешнего поля пропорционально корню квадратному из напряжения поля. [c.628] При достаточно больших концентрациях вещества, обеспечивающих электрохимическую реакцию, когда и в отсутствие горизонтального поля наблюдается максимум, положительный максимум становится больще отрицательного, так как эффекты горизонтального поля складываются с эффектами вертикального поля проходящего тока на этих случаях мы не будем останавливаться подробнее. [c.629] Выяснив основные закономерности для максимумов, вызванных неравномерной поляризацией капли в условиях независимости возбуждения движения от процесса на электроде, рассмотрим, как отражается на форме максимума торможение движений зарядами подобно тому, как это сделано для максимумов второго рода. [c.629] При постоянстве разности потенциалов ДФ вдоль капли ход кривой /—ср определяется подвижностью поверхности. На рис. 271 приведены изменения подвижности поверхности г с изменением потенциала для растворов K I разной концентрации. На рис. 273 приведены кривые изменения тока отрицательного максимума первого рода в зависимости от изменения потенциала, полученные Т. И. [c.629] Поповой 1, нри наложении электрического поля в случае восстановления кадмия в присутствии 0,002 н. раствора КС1 и кислорода, растворенного в 0,1 н. растворе КС1. На этом же рисунке нанесены соответствующие вычисленные кривые изменения подвижности поверхности (сплошные кривые). Результаты опытов удовлетворительно совпадают с выводами теории, если величина АФ остается постоянной. Все изменение тока определяется только изменением но-движности поверхности. Такая зависимость тока от подвижности поверхности дает возможность объяснить некоторые особенности появления положительных максимумов первого рода в растворах электролитов различной концентрации в условиях обычного полярографического анализа, хотя эти условия значительно отличаются от только что рассмотренных. [c.629] В литературе можно встретить указания как об отсутствии максимумов первого рода в концентрированных растворах посторонних электролитов, так и об их появлении в этих растворах при условии, когда концентрация деполяризатора велика. При появлении положительных максимумов первого рода в концентрированных и других растворах не обращалось внимание на потенциал, при котором наблюдалась наивысшая точка кривой i—ср (собственно максимум или, как говорят, вершина максимума ), В табл. 26 приведены потенциалы вершины максимумов и потенциалы, соответствующие наибольшей подвижности поверхности. Из приведенных данных видно, что вершины максимумов наблюдаются при потенциалах, совпадающих с потенциалами наибольшей подвижности, но настолько удаленных от потенциала нулевого заряда, что появление максимума при таком потенциале на первый взгляд противоречит гидродинамической теории появления максимумов. [c.629] Обычно при изложении этой теории указывается, что движения поверхности прекращаются и ток падает до величины нормального диффузионного в области потенциалов, в которой наличие -1Ф не ведет к существенной разнице в пограничном натяжении в разных частях капли. При изложении теории пе учитывалась роль подвижности поверхности, ее изменения с изменением потенциала п концентрации постороннего электр 5-лита. Между тем при постоянном и даже не слингком сильно увеличивающемся значении АФ, сила тока сейчас же начинает надать, если уменьшается подвижность поверхности, в особенности если величина г сильно падает с изменением потенциала. Как видно из таблицы, совпадение величин тельное. [c.629] Действительные условия полярографического анализа, в которых появляются максимумы первого рода, существенно отличаются от рассмотренных выше, так как последние были искусственно нами упрощены. [c.631] При возникновении полярографических максимумов первого рода имеют дело ие с идеальна поляризуемой каплей, а с каплей, которая работает в качестве электрода (с переходом электронов через границу раздела). [c.631] В обыкновенных условиях величина А 1, зависящая целиком от протекания электрохимического процесса на электроде, изгменяется с потенциалом, причем изменяется [1о-разному в зависимости от направления подачи деполяризатора. [c.631] При потенциалах положительной ветви э.чектрокапиллярной кривой пограничное натяжение возрастает с увеличением поляризации. Низ капли сильнее поляризуется, чем верх, так как путь тока к низу капли короче. Пограничное натяжение внизу больше, чем вверху, и движение поверхности направлено поэтому сверху вниз. При таком направлении движения деполяризатор поступает к местам наименее заполяризованным и в результате ДФ еще более увеличивается. Потенциал низа капли, достигнув значений, близких к значению потенциала нулевого заряда, может оказаться на несколько десятых во.1ьта отрицательнее, чем потенциал верха при электровосстановлении таких ионов, как, например, ионы меди, ртути и т. д. И, А. Багоцкой и Д. П. Фрумкиным при исследовании потенциала падающих капель показано, что на капле действительно могут реализоваться разности потенциалов такого порядка. [c.631] Поскольку Л 1 очень велико, то и скорость тангенциального движения мол .ет стать очень большой. В результате ток положительного максимума первого рода становится в десятки раз больше нормального диффузионного тока. [c.631] При переходе к потенциалам отрицательной ветви электрокапиллярной кривой имеются другие условия подачи деполяризатора. Увеличение поляризации ведет к снижению пограничного натяжения в результате неравномерности поляризации пограничное натяжение внизу капли становится меньшим, чем вверху, и движение поверхности направлено снизу вверх. Деполяризатор поступает к наиболее заполяризованным местам капли, и естественно, что это ведет не к возрастанию разности потенциалов вдоль капли (4Ф), а к уменьшению этой величины и затуханию движения, на что впервые было обращено внимание 3. А. Иофа, В. В. Лосевым и И. И. Третьяковым , В результате при каком-либо электрохимическом процессе, ведущем к появлению хорошо выраженного положительного максимума перЕОГо рода, не образуется отрицательного максимума первого рода, хотя силы, приводящие в движение поверхность, действуют и при потенциалах отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Отсутствие второго максимума связано с направлением подачи деполяризатора, благоприятного для развития максимума в первом случае и неблагоприятного—во втором. [c.632] В обычном полярографическом анализе отрицательные максимумы появляются только тогда, когда в растворе имеется вещество, электрохимическая реакция которого происходит уже при потенциалах отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. [c.632] Вернуться к основной статье