ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция поверхностно-активных веществ и образование ложных волн на полярографических кривых из "Полярографический анализ" Торможение тангенциальных движений поверхности, вызванных вытеканием ртути, нередко приводит к появлению ложных волн ка полярографической кривой. Ложные волны, полученные при восстановлении ионов меди, свинца и кадмия в присутствии метилового оранжевого, метиленового голубого и -амилового спирта, были уже приведены на рис. 66 (стр. 99). [c.625] В зависимости от потен- / циала десорбции поверхностноактивного вещества ложная волна появляется при различных потенциалах, имитируя, таким образом, различные электрохимические процессы. [c.625] На рис. 68 (стр. 100) приведены случаи образования ложных волн вследствие обычных в полярографии загрязнений раствора. [c.625] Следует указать на разную чувствительность медленно и быстрокапающих электродов к тому или иному поверхностно-активному веществу. Рейман , например, указывает, что для подавления максимума кислорода в 0,001 и. растворе КС1 при/= Р/з сек. необходимо 0,9-10 моль л фуксина, а при t=2 сек. достаточно 0,66-10 моль л фуксина. [c.625] Рассматривая данные по торможению движений поверхности поверхностно-активными веществами, можно видеть, что уже у н-гексилового спирта реальное торможение Ya(p) меньше теоретического у (т) расхождение между ними тем больше, чем больше разность в скоростях движения поверхности капли ртути. Кроме того, эффект становится тем заметнее, чем менее растворимо поверхностно-активное вещество. [c.625] Приведенное рассуждение нетрудно подтвердить простым расчетом, сделанным нами для н-октилового спирта. При весе капли 0,015 г и /=0,70 сек. образуется свежая поверхность ртути 0,074 см . При Го, равном примерно б-Ю моль см (почти предельное количество адсорбирующегося вещества при полном заполнении поверхности), на этой поверхности должно адсорбироваться 6-10 i -0,074=4,44-10 моля вещества в секунду или 2,7 10 молекул. Если бы это вещество могло восстанавливаться с потреблением одного электрона на молекулу, то поток вещества можно было бы выразить величиной силы-тока она была бы равной 2,7-lOi -1,6 10 i =4,3 микроампера. [c.626] Концентрация н-октилового спирта, близкая к концентрации насыщенного раствора, равна 2,5-10 моль л. Если поток молекул спирта выразить через силу диффузионного тока при данном режиме работы электрода, то, считая п= и т / / / =7,2 и взяв D=0,85-10 , получим по уравнению Ильковича лишь 605-2,5-10 i-(0,85-Ю ) - 7,28=3,1 fiO. [c.626] Как видно из приведенного примера, диффузия действительно не обеспечивает подвода вещества, необходимого для адсорбции на поверхности капли ртути такого количества молекул н-октилового спирта, которое может заполнить всю поверхность. Этим объясняется, почему тормозящее действие высокомолекулярных веществ имеет некоторый предел и перестает при известной скорости тангенциальных движений поверхности и длине цепи молекул подчиняться закону квадрата (см. рис. 266, стр. 624). Этим объясняется также и явление разной чувствительности к одному поверхностно-активному веществу медленно- и быстро-капающего электродов. [c.626] Ложные волны исчезают (как было показано нами в работах 1940 года, опубликованных лишь в 1945 году5 ) при быстром вытекании ртути нз капилляра. На рис. 268 приведены кривые зависимости силы тока i от линейной скорости течения ртути в капилляре L. Величины токов измерены при —0,7 в (при потенциале, отвечающем максимальной в данных условиях адсорбции естественных загрязнений) и при потенциале —1,3 е, при котором эти поверхностно-активные вещества полностью десорбированы. Кривые пересекаются при определенных линейных скоростях течения ртути в капилляре при /-=20 мм сек, когда движение поверхности ртутной капли отсутствует, и при =93 мм сек, когда скорость движения поверхности ртутной капли велика и ток в присутствии поверхностно-активных веществ становится равным току, который получался бы в его отсутствие. При этом режиме работы капилляра ложные волны тоже отсутствуют, так же как и при очень медленном вытекании ртути из капилляра. [c.626] На рис. 269 приведены полярограммы I и, раствора КС1, содержащего ионы свинца, кадмия и марганца , снятые при разных скоростях образования капель ртути. На кривой 1, полученной при условии достаточно большой скорости движения поверхности (порядка 1 мм сек), имеется ложная волна, имитирующая волну никеля. При еще более-быстром движении поверхности, примерно при скорости 5—6 мм сек, ложная волна исчезает (кривая 4). [c.626] Таким образом, ложные волны отсутствуют при малых линейных скоростях течения ртути в капилляре (при которых скорость возникающих движений поверхности очень Д ала), появляются с увеличением скорости течения (при / меньшем п.) и вновь исчезают при достаточно большой скорости течения, при которой диффузия уже не в состоянии обеспечить подачу нужного для торможения движений понерхиост)) количества новерх-ностно-активного веидества. [c.627] На рис. 270 приведены полярограммы раствора K I, снятые при разных скоростях течения ртути. На этих полярограммах видно появление и исчезновение ложной волны, вызванной загрязнениями в иепрокаленном КС1, при увеличении скорости течени-я ртути. [c.627] Указанное явление в 1953 г. было повторено и продемонстрировано Дворжаком и Херманом . [c.627] Вернуться к основной статье