ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость потенциалов полуволн и величин предельных токов от условий полярографирования из "Полярографический анализ" Полярографический метод получает в настоящее время все более широкое распространение для анализа органических веществ, особенно тех, которые трудно определяются обычными аналитическими методами. Еще большее значение метод приобрел для анализа смесей органических веществ. Кроме того, полярографический метод может быть использован, как это будет показано ниже, для выяснения кинетики и механизма реакций, для исследования строения ряда органических соединений, для изучения цис-транс-изомерии, кетоенольной таутомерии и ряда других проблем. [c.412] В электродных реакциях почти всех органических соединений уча-ствуют водородные ионы, и потенциалы полуволн этих соединений зависят от величин pH. Вследствие этого приведенные ранее в литературе потенциалы восстановления ряда органических веществ не могут служить полярографической константой, так как они получены в незабуференных растворах. [c.412] Большое влияние, которое величина pH оказывает на потенциалы полуволн органических соединений, объясняется также влиянием pH на состояние полярографически активных функциональных групп или заместителей . От величины pH, как это будет показано далее, зависит гидратация карбонильной группы, переход нитрогруппы в ациформу и т. п. [c.412] Особенно сильное влияние оказывает величина pH при электродной реакции сложных молекул, способных также в зависимости от pH взаимодействовать с самим растворителем. Такие молекулы, как изатин, фталимид и другие, дают различное число волн в зависимости от pH и природы растворителя. Например, показано , что нингидрин дает в водных растворах, содержащих фосфатный буфер, при рН 3 три волны. При переходе к нейтральной и щелочной областям одна из волн исчезает и появляются две новые волны. Такое поведение нингидрина объясняется существованием четырех различно гидратированных форм нингидрина, находящихся в равновесии, которое зависит от pH среды и температуры. [c.412] Измайлов и В. Д. Безуглый показали, как с изменением концентрации спирта в растворе на фоне (СНз)4МОН изменяется высота волны некоторых алкалоидов (кодеин, дионин и др.), т. е. степень диссоциации этих алкалоидов. [c.413] Влияние природы растворителя можно также иллюстрировать поведением диацетила. При восстановлении диацетила в спирто-водных средах Винкель и Прошке нашли, что при содержании спирта менее 75% образуются две волны, при больших концентрациях спирта—только одна волна. Это связано с существованием диацетила в водных растворах в двух формах, причем каждая из них восстанавливается при другом потенциале. При добавлении спирта (больше 75%) одна из форм Переходит полностью в другую и вторая волна исчезает. Влияние растворителя оказывается очень существенным при восстановлении фенолфталеина в присутствии спирта фенолфталеин не восстанавливается, так как восстанавливаться способна только гидратированная лактонная форма фенолфталеина, а спирт ее дегидратирует . [c.413] Наконец, органический растворитель способен взаимодействовать с растворенным веществом, что приводит к образованию новых продуктов. Например, в присутствии небольших количеств метилового спирта, как показали Бибер и Трюмплер , волна формальдегида снижается, что связано с образованием ацеталей. [c.413] Форма полярографической волны органических веществ, в частности появление максимумов, также зависит от природы растворителя. Это связано, как показали А. Н. Фрумкин и И. П. Твердовский , с изменением электрокапиллярной кривой ртути в зависимости от состава растворителя (и фона). [c.413] В некоторых органических растворителях, например в уксусной кислоте, в этиловом и метиловом спиртах и др., органические соединения дают нэлны значительно более вытянутые и меньшие по высоте, чем в водных 1 астворах. Потенциалы полуволн в органических растворителях обычно сдвигаются к более отрицательным значениям по сравнению с потенциалами в водных растворах. [c.413] Большое влияние на потенциалы полуволн и предельные токи органических веществ оказывают многовалентные катионы, так как почти все органические вещества восстанавливаются необратимо. В присутствии катионов потенциалы восстановления органических веществ сдвигаются к более положительным значениям, а предельные токи уменьшаются. Сдвиг потенциалов и уменьшение токоЬ тем значительнее, чем больше атомный, вес и концентрация катионов. [c.413] Однако влияние катионов зависит также от природы самого органического вещества. Для разных органических веществ катионы могут располагаться в другие ряды. [c.413] Вернуться к основной статье