ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидные анионы, окисляющиеся на ртутном капельном аноде (С1, Вг, Определение хлорид-иона в воздухе из "Полярографический анализ" Фтор определяют косвенным методом или в виде комплексного иона [рер]-+ (с платиновым вращающимся микроэлектродом). [c.402] Косвенный метод, предложенный для определения фторидов, основан на уменьшении волны, образованной восстановлением комплекса алюминия с азокрасителем (см. стр. 255). Волна уменьшается вследствие образования прочного комплекса [А1Р,.]з-. Между концентрацией р- и уменьшением высоты волны комплекса существует линейная зависимость вплоть до концентраций фтора, равных 1 ).г/л. Особенно хорошие результаты для таких малых количеств фтора получаются при применении осциллографической полярографии . [c.402] Для определения фторид-ионов к 10 лл стандартного раствора железа (III) в электролите (0,1 н. КНОз+0,1н. ННОд) добавляют определенный объем исследуемого раствора и получают полярограмму от 0,7 до 0,2 в (нас. к. э.). Содержание фтора определяют следующим путем. Пользуясь полученной полярограммой, находят отношение МН , где —диффузионный ток стандартного раствора железа, а М—уменьшение диффузионного тока после комплексообразования, при добавлении фторида. По найденному отношению при помощи калибровочных кривых (рис. 191) определяют отношение концентрации фтора к концентрации железа—[Р-]/1Рез+]. [c.402] Калибровочные кривые строят по полярограммам, полученным для растворов с известным содержанием фтора и железа. [c.403] При определении различных количеств фтора применяются растворы с разной концентрацией железа (табл. 18). [c.403] Метод пригоден для определения микрограммовых количеств фтора в присутствии радиоактивных веществ. Точность метода—около 15% для 1 у фтора. Автор приводит условия отгонки фтора из образцов. При больших концентрациях ионов частично образуется комплекс [РеР,]+. [c.403] Элементарные С1 , Вг., и восстанавливаются на ртутном капельном электроде при потенциалах значительно более положительных, чем потенциал окисления Hg поэтому они дают волны от нуля э. д. с. [c.403] Ионы ртути диффундируют с поверхности электрода в раствор, вследствие чего и получается анодный ток. Он очень мал, если потенциал электрода заметно отрицательнее нормального потенциала реакции, ибо при таких потенциалах концентрация ионов Hg2 ничтожно мала. [c.404] Если в раствор ввести ионы, образующие с ионом Hg2 нерастворимое соединение, например С1 , то в результате образования Н 2С12 концентрация ионов Hg2 сильно понизится и будет соответствовать растворимости Hg2 l2. В данном случае ионы Hgf+ удаляются с поверхности электрода не только путем диффузии, но и в результате химической реакции. Поэтому ток будет возникать при таких потенциалах, при которых концентрация Hg2 на поверхности электрода больше концентрации, соответствующей произведению растворимости Hg2 l2, т. е. прн более отрицательных потенциалах. [c.404] Если концентрация СР (или других деп ляризаторов) менее 0,01 М, то получается хорошо выраженный анодный диффузионный ток. Действительно, в 0,001 М растворе хлорида анодная волна начинается при +0,19 в (нас. к. э.), как это следует из приведенного выше выражения для потенциала ртутного электрода при подстановке в него вместо Гне2+ произве, ния растворимости Hg2 l2, равного 6-10- э, деленного на (0,001) (величина 6 10 соответствует критической концентрации Hg2 ). [c.404] Анодный предельный ток будет определяться, скоростью диффузии СР к поверхности электрода, т. е. он должен быть прямо пропорционален концентрации СР в растворе. Такая пропорциональность наблюдается в растворах с концентрацией СРдо 0,002 УИ при больших концентрациях СР на поверхности электрода образуется пленка Hg2 l2 и ионы СР полярографически определяются плохо. [c.404] Влчек изучал поведение хлоридов на ртутном капельном электроде. Он пришел к выводу, что наиболее вероятным первичным процессом является образование на поверхности электрода пленки из химически адсорбированных атомов С12 (автор не объясняет, как они образуются). Зятем, в процессе роста капли, эта пленка разрушается, выделяются ионы ртути (Hg2 ) и на поверхности электрода образуется каломель в виде сплошного слоя. По его мнению, возможно также, что в слое раствора вблизи электрода присутствуют ионы Hg2 P и Hg2 lз . Величина предельного тока обусловлена как скоростью диффузии СР к поверхности электрода, так и скоростью проникновения ионов Hg2 сквозь слой, адсорбированный на поверхности электрода. Скорость последнего процесса и определяет величину тока, если концентрация СР велика. В присутствии желатина получают хорошие, пригодные для аналитических целей волны (рис. 192). [c.404] Бромиды при концентрации менее 0,001 УИ дают одну анодную волну, а при больших концентрациях—две волны. Полный диффузионный ток пропорционален концентрации бромида вплоть до 0,005 УИ. В присутствии желатина первая волна Вг исчезает. [c.404] По другим данным, оно равно 1,1-10 и 2-10 1 . [c.404] Михлин предложил метод определения СР, Вг , (и N ) по анодной волне в присутствии сероводорода. Хлорид-ион определяют, например, в 0,1 н. растворе KNO., по анодной поляризации ртутного капельного электрода в присутствии (в виде HjS). Сероводород образует с ионами Hg2 (или Hg +), находящимися у поверхности электрода, малорастворимый осадок HgaS. Так как равновесие двойного электрического слоя должно сохраниться, то в раствор переходит значительное количество Hg2 , отчего потенциал ртутного электрода становится более отрицательным и появляется анодный ток хлорид-иона при другом, более отрицательном потенциале. Волна С1- хорошо выражена, и ее высота пропорциональна концентрации СР в растворе. Если концентрация Ср4 равна или более 5-10 н., то получается двойная волна, суммарная величина которой пропорциональна концентрации СР в растворе. Воспроизводимость двойной волны недостаточно хорошая, поэтому автор рекомендует полярографировать растворы с концентрацией СГ менее 5-10- п. Значение pH раствора (в пределах 1,5—5) и концентрация ионов S - не влияют на определение. Определению СР мешают ионы СОа , ОН и не мешают ионы sol . Лучшие результаты получаются в растворе, содержащем KNO,, (0,001—0,01 н.). [c.405] Определять С1 в присутствии Вг и J затруднительно, так как значения потенциалов деполяризации всех иоиов близки. Вг и J можно определять в виде бромата и иодата соответственно после их окисления (см. стр. 407). [c.405] Азотная кислота, 0,1 н. раствор. [c.405] Содержание хлоридов и иодидов в крови и в биологических жидкостях также определяли этим методом . [c.406] Вернуться к основной статье