ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути увеличения чувствительности полярографического метода из "Полярографический анализ" Для определения веществ, концентрация которых в растворе очень мала, существенное значение приобретает повышение чувствительности полярографического метода. [c.106] Если в растворе присутствуют вещества, восстанавливающиеся при разных потенциалах, и концентрация того из них, потенциал полуволны которого наиболее положителен, во много раз превышает концентрацию остальных, то определение последних становится неточным из-за невозможности полярографировать, применяя гальванометр с требуемой для определения этих веществ чувствительностью. Для того чтобы и эти вещества определить хотя бы в пределах точности обычных полярографических измерений, прибегают к уменьшению волны вещества с наиболее электроположительным потенциалом полуволны. Осуществляется это методом так называемого компенсационного полярографирования , заключающимся в том, что через ячейку пропускают в обратном направлении постоянный ток, величина которого приблизительно равна величине тока восстановления вещества, мешающего полярографированию остальных веществ. [c.106] В литературе описаны случаи успешного применения метода компенсации предельных токов. Однако при применении этого метода требуется одновременно принять меры к устранению осцилляций и других осложняющих работу явлений. В большинстве случаев все же прибегают к предварительному отделению главной массы мешающего вещества. Компенсационное полярографирование не относится к приемам собственно увеличения чувствительности метода, под которым в дальнейшем подразумевается увеличение различными способами предельного диффузионного (фарадеевского) тока. [c.106] Способ увеличения предельного диффузионного тока путем перемешивания раствора или движения электрода рассмотрен выше (стр. 93). [c.106] Увеличить чувствительность определения можно, применяя метод осциллографической полярографии (см. стр. 597). Этот метод теоретически может увеличить чувствительность на величину в один-два порядка. Однако практически чувствительность увеличивается пока только на полпорядка. [c.107] Остановимся подробнее на способе повышения чувствительности полярографического метода путем применения сопряженных реакций. [c.107] Одной из первых таких реакций, использованных для полярографических измерений, была реакция так называемого каталитического выделения водорода, обнаруженная Шлендиком При полярографировании раствора, содержащего платину, при потенциале, приблизительно равном—1 в, т. е. значительно более положительном, чем потенциал выделения водорода в данном растворе без платины, появилась волна в двадцать раз больше той, которая могла быть в этом растворе при этой концентрации платины. Эта каталитическая волна в определенных условиях была пропорциональна концентрации платины в растворе и позволяла определять платину в концентрации 10 моль1л. [c.107] Подобные катали пче. кие волны были обнаружены для многих веществ перрената, хинина, цистина, аминов, алкалоидов идр. . Усиление тока в отдельных случаях достигало 100—300-кратного. Работами Брди-чки и других исследователей показано, что это явление широко расирострапеио и наблюдается как с органическими, так и с неорган-иче-скими веществами. [c.107] С теоретической стороны явление каталитического выделения водорода изучалось многими авторами и в особенности А. Н. Фрумкиным и Е. П. Андреевой , которыми оно рассмотрено с количественной стороны и показана его связь с адсорбцией. [c.107] питический ток обычно значительно превышает то значение, которое следовало бы ожидать в случае простого, ограниченного диффузией процесса разряда молекул катализатора. Каждая молекула катализатора перерабатывает довольно большое число частиц донора протонов. [c.107] Если у поверхности электрода имеются частицы донора протонов (АН+), то они реагируют с основной формой катализатора, стремясь восстановить равновесную концентрацию кислотной формы, которая немедленно разряжается на электроде, и весь цикл повторяется. [c.107] Согласно Бренстеду, соотношение - = Ка, где/Сс—константа диссоциации слабой кислоты. [c.108] В присутствии адсорбированных нейтральных органических вешеств, не влияющих на величину У-потепциала, каталитические эффекты могут проявляться только в том случае, если концентрация иоиов водорода в поверхностном слое понижена, ориентировочно при рН 4. [c.109] Случаев такого каталитического выделения водорода описано много, и эта реакция шпила применение в биологии и медицине для диагностики некоторых заболеваний (наиример, так называемая серологическая реакция Брдичкн). [c.109] Кольтгоф и Иopдaн изучали действие перекиси водорода на диффузионный ток кислорода в водном растворе на вращающемся- платиновом микроэлектроде и рекомендуют этот прием для определения малых концентраций (порядка 10 моль Л) кислорода. Еще более отчетливо это явление получается на электроде из золотой проволоки . На рис. 73 показаны волны кислорода в отсутствие и в присутствии перекиси водорода. [c.110] В дальнейшем возможно удастся еще шире использовать замену одной реакции другой, обеспечивающей больший ток, для увеличения чувствительности метода. [c.110] Вернуться к основной статье