ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Искажения полярографических кривых, вызываемые наличием максимуУстранение полярографических максимумов из "Полярографический анализ" Появление максимума на кривой сила тока—потенциал, обусловленное увеличением и последующим уменьшением силы тока, может быть вызвано различными причинами изменением движения поверхности ртут11 и изменением скорости самой электрохимической реакции, связанными с изменением потенциала, В настоящее время полярографическими максимумами принято называть максимумы, вызванные движением поверхности ртути. Другие максимумы иногда называют каталитическими, а иногда максимумами, обусловленными торможением реакции. Полярографические максимумы отличаются от остальных тем, что последующее уменьшение силы тока происходит только до величины диффузионного тока, т. е. токи полярографических максимумов всегда бывают увеличенными токами. Так называемые неполярографические максимумы сопровождаются, как правило, уменьшением силы тока до величин, меньших нормального диффузионного тока. [c.94] Полярографические максимумы бывают первого и второго рода . Как уже было сказано (см. стр. 49) в случае капающего электрода, существуют две основные причины, вследствие которых поверхность ртути приходит в движение неравномерная поляризация поверхности электрода и вытекание ртути из капилляра. Первая причина была установлена еще в 1934 г. А. Н. Фрумкиным и Б. П. Брунсом и затем исследовалась рядом авторов . Результаты их исследований изложены детально в Дополнениях (стр. 617). [c.94] Максимумы 1-го рода называются положительными, если они образуются в результате восстановления веществ при потенциалах положительной ветви электрокапиллярной кривой. Они называются отрицательными, если образуются в результате электрохимических процессов, протекающих при отрицательных потенциалах. В области потенциалов нулевого заряда полярографические максимумы 1-го рода не возникают. [c.94] Положительные максимумы 1-го рода имеют чаще всего форму острого пика, как это показано на рис. 60. Протяженность положительных максимумов, т. е. область потенциалов, в которой наблюдается увеличенный ток, может быть довольно большой. При восстановлении, например, таки.х. [c.94] как ионы серебра, ртути, меди, персульфата, восстанавливающихся при потенциале, удаленном от потенциала нулевого заряда, протяженность максимума составляет около 0,5 в. По мере приближения потенциала восстановления веи1,ества, обусловливающего электрохимический процесс, к потенциалу нулевого заряда протяженность максимумов соответственно уменьшается (ионы свинца). [c.95] Протял енность отрицательных максимумов 1-го рода ограничена всегда очень узкой областью потенциалов эти максимумы имеют форму пглы (рис. 61). [c.95] И неjсдвигаются В сторону более отрицательных значений при увеличении концентрации постороннего электролита в растворе, а только уменьшаются и легко совсем исчезают. Причины такого поведения положительных и отрицательных максимумов подробно рассмотрены в Допол-пе1шях (стр. 635). [c.96] Ток максимума 1-го рода увеличивается с увеличение.м концентрации максимумобразующего вещества так, что наибольшее значение величины тока в идеальном случае пропорционально квадрату концентрации. На практике увеличение силы тока пропорционально увеличению концентрации в степени 1,6—1,7. [c.96] Причиной появления максимумов 2-го рода, установленной Т. А. Крюковой , является вытекание ртути из капилляра. Эта причина специфична для капельного электрода. Поскольку при работе капельного электрода всегда происходит вытекание ртути с некоторой скоростью и в капле ртути образуются вихри , то всегда возможно саморазмеши-вание раствора и увеличение силы тока. Это нужно иметь в виду, и для получения нормального диффузионного тока подбирать условия, при которых скорость движения поверхности становится практически незаметной и величина, на которую возрастает сила тока, становится сравнимой с величиной ошибок в измерении силы тока. [c.96] Величина тока максимума 2-го рода имеет наиболыпее значение при потенциале пулевого заряда и в концентрированных растворах постороннего электролита. В таких растворах изменение силы увеличенного тока с изменением потенциала мало и поэтому полярографическая кривая при наличии даже сильных движений поверхности ртути имеет форму ступени (рис. 63, крпЕзаядля Зн. КС1) и мало отличается по виду от кривой нормального диффузионного тока, как это видно из сопоставления рис. 63 и 59. [c.96] В разбавленных растворах электролитов максимум 2-го рода может по внешнему виду стать похожим на максимум 1-го рода (ср. рис. 63 и 62). Кадмий, как известно, восстанавливается при потенциале, близком к потенциалу нулевого заряда, и максимум 1-го рода кадмия не может возникнуть, но максимум 2-го рода при достаточно быстром вытекании ртути возникает. Величина тока, наибольшая в этой области потенциалов, падает быстро в растворах, в которых электропроводность мала, и происходит сильное торможение движения зарядами поверхности -. Максимум 2-го рода исчезает при достаточно медленном вытекании ртути, когда линейная Kopo Ti. течения ртути в капилляре меньше 2 см сек. [c.96] Сила тока максимума 2-го рода прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества. В области потенциалов пулевого заряда величина тока максимума ие зависит от электропроводности раствора, так что в этой области потенциалов всегда происходит увеличение силы тока при достаточно сильном вытекании ртути из капилляра, если поверхность ртути не несет адсорбированных молекул. [c.97] Во всех перечисленных случаях ток увеличивался до значения нормального диффузионного вследствие прекращения движения поверхности ртути при этом никаких изменений, обусловленных протеканием самого электрохимического процесса, не происходило. Однако некоторые процессы при увеличении поляризации и изменении ряда других условий начинают протекать со скоростью меньшей, чем скорость, обусловленная диффузией вещества в растворе к поверхности электрода, что тоже ведет к уменьшению силы тока и образованию полярографических волн ненормальной формы с максимумами (кривая 6). Образование таких кривых, однако, не связано только с особенностями ртутного жидкого электрода они образуются, как было уже сказано, и при применении твердых элек тродов, например вращающегося платинового электрода. [c.98] На основании приведенных примеров можно придти к выводу, что получение нормального диффузионного тока связано с рядом трудностей. Для получения нормального диффузионного тока в основном существуют два пути 1) подбор капилляра и режима его работы, при котором максимумы, вызванные движением поверхности, будут практически полностью отсутствовать, и 2) применение поверхностно-активных веществ, тормозящих движение поверхности ртути, но не влияющих на электрохимический процесс. [c.98] Нормальный диффузионный ток можно получить при любой скорости вытекания ртути из капилляра и любой концентрации постороннего электролита, остановив движение поверхности ртути. [c.98] Это можно сделать, как только что указывалось, при помощи поверхностноактивных веществ. [c.98] Вернуться к основной статье