ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нормальный диффузионный ток из "Полярографический анализ" Нормальным диффузионным током, обозначаем1лм и.чи называется предельный ток диффузии в присутствии большого избытка постороннего электро/1ита, устраняющего миграционный ток. Этот ток наблюдается в условиях, когда поверхность растущей капли движется только в радиальном направлении и раствор искусственно не перемешивается. [c.81] Сила нормального диффузионного тока, как и всякого другого тока, обусловленного протеканием электрохимического процесса, при прочих равных условиях пропорциона,пьна поверхности э.аектрода. [c.81] Вместе с изменением поверх-пости меняется и си.яа тока. [c.81] На практике, однако, не применяют приборов, регистрирующих все изменения тока (из-за сравнительной сложности их применения), а пользуются демпфированными гальванометрами, отмечающими только некоторый средний ток. Индекс гальванометра колеблется около некоторого среднего положения. Соответствуклцая кривая 2 схематически изображена на том же рис. 49. [c.81] Частота осцилляций зависит от скорости изменения налагаемого напряжения и, конечно, от частоты отрыва капель. На рис. 50 показан характер осцилляций для разных случаев. [c.82] При применении гальванометра с большим периодом собственных колебаний показании его отстают от нзменс1П1и налагаемого напряжения (кривая в, 2). [c.82] При визуальном наблюдении индекса гальванометра наблюдател обычно сам отмечает среднёе положение между крайними положениями, которое соответствует среднему значению тока при фотозаписи. На рис. 51 сопоставлены две кривые записанная на автоматическом полярографе и полученная при визуальном отсчете показаний гальванометра. Из рисунка видно, что величины предельных токов практически равны. [c.82] Поскольку объем капли возрастает во времени (до наступления отрыва), поверхность капли движется в радиальном направлении (от центра к периферии). Рассмотрим пока только тот случай, когда никаких движений п продольном (тангенциальном) направ лении не совершается и поверхность канли движется так же, как поверхность раздуваемого резинового шара. [c.82] Расширение капли при ее росте приводит, естественно, к возникновению радиального движения раствора, окружающего каплю. Таким образом, поверхность ртути вместе с раствором движется навстречу частицам, диффундирующим из глубины раствора. Кроме того, в процессе роста капли увеличивается поверхность, в которой происходит диффузия вещества из раствора. [c.82] Вывод этого уравнения рассмотрен на стр. 612. [c.83] Из приведенной зависимости вытекает, что сила нормального диффузионного тока ие остается постоянной при всех потенциалах полярографической кривой. Происходит это потому, что величина т, а в особенности величина /, зависит от пограничного натяжения ртути, в свою очередь определяемого потенциалом электрода. [c.83] Зависимость пограничного натяжения и величины m / /V от потенциала изображена на рис. 52. [c.83] На рис. 53 приведена поляризационная кривая /—-f (изменение величины i обусловлено изменением исправленная на ток заряжения. Из рисунка видно, что в 3 н. растворе КС1 предельный ток восстановления ртути возрастает до потенциала 0,6 в и затем убывает. Следует отметить, что обычная полярограмма, не исправленная на ток заряжения, имеет гораздо менее выпуклый участок диффузионного тока. Это сглаживание происходит за счет тока заряжения, который, имея направление, обратное направлению тока электролиза, при потенциалах положительной ветви электрокапиллярной кривой вычитается из общего тока при потенциалах отрицательной ветви ток заряжения, имея одинаковое направление с током электролиза, прибавляется к нему. [c.83] Выражать величину диффузионного тока необходимо обязательно при том же потенциале, при котором измеряется ток вводить поправку на ток заряжения нужно также при том же потенциале. [c.83] Показанное на рис. 52 изменение величины т. з/ / с изменением потенциала происходит лишь в растворах, свободных от новерхностно-активных веществ (желатины, органических красителей и т. п.). Если же подобные вещества в растворе присутствуют, то изменение а с 9 и в конечном итоге 7 г -/ з/1/в происходит иначе и выражается более сложной кривой (имеется, например, очень плоский максимум), трудно поддающейся вычислению иранее из-за того, что поверхностная активность веществ точно не известна. Величина должна определяться экспериментально. [c.84] Вернуться к основной статье