ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сдвиг потенциала полуволны при комнлексообразовании из "Полярографический анализ" При наличии одного способного к электрохимической реакции иона получается волна с горизонтальной площадкой предельного тока при условии, что обе формы (окисленная и восстановленная) растворимы в )асплаве. Такая волна получается, напрпмер, прн анодном окислении двухвалентного олова на платиновом микроэлектроде или при катодном восстановлении кобальта на вольфрамовом электроде в расплаве молярной смеси хлоридов алюминия и натрия при 318°. [c.69] Однако если ввести в раствор вещество, повышающее устойчиво1ть ионов одновалентной меди вследствие образования с ними комплексного соединения, например аммиак или ионы хлора, то потенциал восстановления такого комплекса становится более отрицательным и на полярограмме получаются две волны высота каждой из них соответствует одноэлектронному переходу (см. рис. 41, кривая 2). [c.70] Ступенчатое восстановление встречается довольно часто почти все ионы металлов, существующие в растворе в нескольких степенях окисления (ионы хрома, титана, кобальта), и ряд кислородсодержащих анионов (АзО , С1 07 , МпО и т. д.) восстанавливаются ступенчато. В расплавах тоже обнаружено ступенчатое восстановление, например восстановление трехвалентного железа или хрома- . [c.70] Ступенчатое восстановление, соответствующее различным последовательным стадиям восстановления, часто наблюдается при восстановлении органических веществ, идущем с присоединением ионов водорода. Иногда удается вполне точно установить промежуточные продукты реакции. [c.70] Однако равновесие Р1С1.,1- - Р1 6СГ настолько сдвинуто влево, что в растворе почти нет ионов Р1 и С] напротив, для комплекса K.2l u lJ равновесие СнС1,]-- Си-+ 1 4С1 настолько смещено вправо, что в разбавленных растворах почти нет комплексных ионов меди. [c.71] Существует мнение, что комплексный ион, прежде чем восстановиться на электроде, диссоциирует на простой ион н только в виде этого простого иона восстанавливается. Однако в ряде случаев установлено, что комплексы восстанавливаются на капельном электроде как таковые и дают обычные предельные диффузионные токи. [c.71] Восстановление комплексного иона происходит при более сильной катодной поляризации электрода, и комплексообразование связано со сдвигом потенциала восстановления в сторону более отрицательных значений. [c.71] Сдвиг потенциала при комилексообразовании может быть очень 5ольп1ИМ. Для примера в табл. 6 приведены потенциалы полуволн восстановления некоторых комплексов железа как трехвалентного, так и двухвалентного. [c.71] Комплексообразование широко используется в нолярографии для разделения волн веществ, имеющих близкие нотенциалы восстановления. [c.71] По сдвигу потенциала полуволны при комплексообразовании и по .ависимо ти потенциала от концентрации комплексообразователя можно сделать выводы о строении комплекса и определить константу его диссо-чиации, если комплекс восстанавливается обратимо. [c.71] Стромберг и И. Е. Быков для восстановления комплексов кадмия (п= 2) в растворе иодида калия получили p = 3,7si 4. Это означает, что в широком пределе концентраций иодида калия кадмий в растворе находится в форме комплексного иона dJi . В этом случае (по упрощенному выражению, приведенному здесь) величина Кс) найдена равной 5-10 . [c.72] На константу нестойкости, как показано, например, Я. И. Турьяном в случае того же иодистого комплекса кадмия в спирто-водной среде, влияет природа растворителя. Состав комплекса при этом не меняется. [c.72] Вопросам восстаповления комплексов на ка1]е ц ном ртутном электроде посвящено значительное количество работ. Исследовались тартратные ч nHanH Tbie , оксалатные и другие комплексы железа , меди , ртути , кадмия ннкеля , цинка , олова , свинца , титана , таллия , сурьмы , марганца , ванадия и других металлов -. [c.72] В работах А. Г. Стромберга с сотрудниками изложены способы исследования комплексов, восстанавливающихся обратимо и необратимо, рассмотрены скорости диссоциации комплексов и ряд других вопросов, связанных с комплексообразованнем и обратимостью реакции восстановления их на ртутном электроде. Подробнее на этих работах мы остановимся ниже (см. стр. 588). Здесь же следует только обратить внимание иа то, что комплексные ионы металлов, имеющие отрицательный заряд, проявляют при восстановлении некоторые особенности, присущие анионам вообще (действие зарядов поверхности, строения двойного электрического слоя и т. п.), например анионам S.0i , ВгО , N0 . [c.72] Вернуться к основной статье