ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шкала рНр и константы автопротолиза неводных растворителей из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Протяженности и положение относительной шкалы кислотности смесей растворителей показаны далее (см. рис. 142). [c.435] Приведенные данные позволяют сделать очень важный в теоретическом и практическом отношении вывод, что суждение о нивелирующе-дифференцирующем эффекте растворителя или смеси растворителей по относительной шкале кислотности Вз, которую используют иногда исследователи неводных растворов, лишено научной основы, имеет лишь узкопрактическое значение и носит приближенный характер. [c.435] Оценка кислотности неводных растворов. При оценке кислотности неводных растворов возникает необходимость сравнения кислотности различных веществ в одном и том же неводном растворителе, как это делается при оценке кислотности водных растворов. Вместе с тем большое значение имеет сравнение кислотности растворов электролитов, растворенных в различных растворителях. [c.435] Определение относительной кислотности раствора электролита в данном неводном растворителе принципиально не отличается от определения ее для водных растворов. Тем не менее при определении pH в неводных растворах допускается большое число ошибок. Например, при измерении pH неводных растворов по отношению к насыщенному водному каломельному электр оду возникают наиболее серьезные ошибки. Значения pH неводных растворов не могут быть правильно измерены, если пользоваться для измерения pH неводных растворов рН-ме-тром, откалиброванным по водным стандартам. [c.435] При определении pH неводных растворов необходимо заменять насыщенный водный раствор КС в каломельных электродах растворами КС) в соответствующих неводных растворителях, в среде которых проводят титрование. Только при этом условии измеренное значение pH неводного раствора может быть сопоставлено с точно известным значением pH стандартного неводного раствора. [c.435] Для оценки кислотности неводных растворов Н. А. Измайловым предложена шкала рНр, специфичная для данного растворителя, к шкала рА, универсальная для всех растворителей. [c.435] сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом) в той же среде, т. е. в любой среде при /п - О, а = /п, у = 1. [c.436] Протяженность шкалы рНр различных растворителей. При сопоставлении шкалы pH воды со шкалой рНр неводных растворителей (рис. 140) легко заметить, что протяженность шкал pH всех растворителей различна. [c.436] Следовательно, абсолютная протяженность шкалы кислотности предопределяется значением ионного произведения растворителя /Сз (константы автопротолиза) и измеряется значением показателя константы автопротолиза р/Сз (табл. 27). [c.436] Как следует из табл. 27 и рис. 140, зиачення. р/Сз для различных растворителей не совпадают, это указывает на то, что и значения pH, отвечаюш,ие точке нейтрализации различных растворов, тоже не совпадают. [c.436] акцептируя протон сильной кислоты, проявляет свойства основания. Сила растворенной в воде кислоты определяется ее действием на воду, обусловленным состоянием приведенного выше равновесия. Например, карбоновые кислоты оказывают слабое влияние на состояние этого протолитического равновесия, т. е. являются слабыми кислотами. [c.437] Чем сильнее действие кислоты на воду и чем в большей степени молекулы воды склонны сольватировать протоны, тем больше указанное равновесие сдвигается вправо и тем сильнее растворенная кислота. [c.437] Следовательно, в неводном растворе Кяап, или сила кислоты, тем больше, чем больше равновесие сдвигается вправо, т, е. чем сильнее растворитель проявляет основные свойства. [c.437] Естественно, когда растворитель проявляет очень сильные основ ные свойства и растворенная кислота, сильная, то она нацело нейтрализуется самим растворителем, а равновесие полностью сдвига,ется вправо. [c.438] В таких случаях кислые свойства растворенных сильных кислот проявляют сольватированные протоны, образующиеся в процессе дис социации молекул НАп. [c.438] Из этого следует, что шкала кислотности ограничивается основностью данного растворителя в растворителях (например, пиридин) более основных, чем вода, шкала кислотности сдвигается в основную сторону, в менее основных растворителях (например, этиленгликоль) — в кислую сторону и, наоборот, в растворителях более кислых, чем вода (например, уксусная кислота), шкала кислотности сдвигается в кислот-ную, а в менее кислых (метилпиридин) — в основную сторону. [c.438] В сильнопротогенных растворителях (например, НСООН) самые щелочные растворы кислее самых кислых водных растворов самые кислые растворы в протофильных растворителях (например, ЫНз) ще-лочнее самых щелочных водных растворов. [c.438] Таким образом, кислотные пределы протогенных растворителей превосходят кислотный предел воды, а основные пределы протофильных растворителей превосходят ее основный предел. Наконец, некоторые амфипротные растворители отличаются тем, что их кислотные и основные пределы либо относительно мало отличаются от таковых для воды (С2Н5ОН), либо сильно превышают их (метилэтилкетон). [c.438] Другими словами, большинство растворителей отличается друг от друга не только протяженностью, но и относительным положением шкал рНр, что имеет большое значение в аналитической химии неводных растворов. [c.438] Вернуться к основной статье