ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константы диссоциации, потенциалы полунейтрализаций в йеводйых средах и относительная шкала кислотности из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Определение /Сндп и Кв в неводных растворах. По константам диссоциации /СнАп(р/СнАп), /Св(р/Св) можно судить О нивелирующем и диф-ференцируюш,ем действии данного растворителя в отношении определенных групп кислот или оснований. [c.428] Шкодияым и Л. П. Садовничей установлено, что основания, р/( которых в воде отличаются друг от друга на несколько порядков, в безводной уксусной кислоте нивелируются и по силе становятся равными с ацетатами щелочных металлов, являющихся в уксусной кислоте самыми сильными основаниями. [c.428] Шкодиным и Л. И. Куркузаки были определены константы диссоциации кислот в безводной уксусной кислоте. Оказалось, что константы диссоциации минеральных кислот на 2—3 порядка больше (а р/СнАп на 2—3 порядка меньше), чем это считалось раньше. По силе кислоты располагаются в ряд H IO4 H2SO4 НС1. Из установленных значений р/С следует, что сильные в воде минеральные кислоты в безводной уксусной кислоте имеют среднюю силу или становятся слабыми, т. е. уксусная кислота оказывает дифференцирующее действие по отнощению к минеральным кислотам. [c.428] Определение методом электропроводности констант диссоциации дифенилгуанидина, изомеров фенилендиамина и других оснований в среде метилэтилкетона и смешанного растворителя хлороформ — метилэтилкетон и методом потенциометрического титрования констант диссоциации ряда неорганических и органических кислот в среде метилового, этилового, н-пропилового, н-бутилового и изопропилового спиртов, а также констант ионизации триметилацилоксисиланов и некоторых других соединений показало, что по сравнению с данными, полученными для водных растворов, в метилэтилкетоне р/С этих соединений уменьшается на 2 единицы, а в смешанном растворителе на 3 единицы. Такое действие этих неводных растворителей связано с их меньшей диэлектрической проницаемостью. [c.428] Потенциалы полунейтрализации находятся в прямой зависимости от силы растворенных кислот или оснований. [c.429] Стрейли показал, что зависимость между потенциалами полунен-трализации в уксусном ангидриде и р/С(Н20) разная для нейтральных и анионных оснований. Анионы по сравнению с нейтральными соединениями проявляют себя более сильными основаниями в уксусном ангидриде, чем в воде, вследствие чего возможно их дифференцированное определение в этом растворителе. [c.429] При определении Е1/, значительную роль играет природа растворителя и структура растворенного вещества. Так, в уксусной кислоте наблюдается линейная зависимость от р/С(НгО) для многих оснований. В среде ацетона, ацетонитрила и нитрометана, обладающих хорошими дифференцирующими свойствами, для каждой группы оснований существует своя зависимость. Изопропиловый спирт оказывает нивелирующее действие на амины. [c.429] Измерение потенциалов полунейтрализации производных бензойной кислоты, фенола, дикарбоновых кислот, аминов н других соединений в среде спиртов, кетонов, ацетонитрила, диметилформамида и смешанных растворителей по отношению к бензойной кислоте и дифенил-гуанидину показало, что для этих растворителей зависимость от р/С (НгО) является линейной. Каждой природной группе соответствует своя линейная зависимость. Для дикарбоновых кислот эта зависимость выражается двумя пересекающимися прямыми, соответствующими диссоциации первых и вторых карбоксильных групп (рис. 136). Заметное отклонение наблюдается для щавелевой и фумаровой кислот. [c.430] Обработка экспериментальных данных методом математической статистики позволила вывести уравнения, характеризующие эти зависимости. [c.430] Дифференцирующее действие растворителей в отношении данной группы электролитов характеризуется наклоном прямой к оси абсцисс чем круче идет прямая, тем больше различаются потенциалы полунейтрализации электролитов и тем больше возможность раздельного определения их в смеси. [c.430] Из рис. 136 также видно, что изопропиловый спирт проявляет большее дифференцирующее действие в отношении вторых карбоксильных групп дикарбоновых кислот, чем в отношении первых. [c.430] Значение потенциалов пулунейтрализации при выборе растворителя. Потенциалы полунейтрализации могут быть полезными характеристиками при выборе растворителя для данного конкретного случая титрования. С этой целью при титровании слабых кислот (или слабых оснований) сопоставляют относительную шкалу кислотности (см. ниже) избранного растворителя с потенциалом полунейтрализации определяемого электролита. Основный предел относительной шкалы кислотности растворителя определяет возможность титрования в его среде слабых кислот, так ак их потенциалы полунейтрализации по мере ослабления кислых свойств электролитов смещаются в основную область относительной шкалы кислотности. Кислотный предел относительной шкалы кислотности растворителя определяет возможность титрования в его среде слабых оснований, так как их потенциалы полунейтрализации по мере ослабления основных свойств электролитов смещаются в кислую область. [c.430] Чем больше протяженность относительной шкалы растворителя, тем выше возможность дифференцированного титрования смесей кислот (или оснований). При этом предпочтительно титровать слабые кислоты в тех растворителях, положение шкал кислотности которых соответствует большему основному пределу относительной шкалы кислотности, что обеспечивает четкие скачки титрования. Слабые основания предпочтительно титровать в растворителях с большими кислотными пределами относительной шкалы кислотности. [c.430] Например, для титрования смеси слабых кислот с р/Снлп(Н20) 5 необходимо остановить свой выбор на растворителе, относительная шкала кислотности которого смещена в основную область или имеет одинаково большие основный и кислотный пределы. В случае титрования смесей, содержащих сильные кислоты, для которых условия титрования определяются большим кислотным пределом относительной щкалы кислотности, пользуются растворителями с относительной шкалой кислотности, смещенной в кислую область. [c.430] При титровании смесей, содержащих сильные основания, для которых условия титрования определяются большим значением основного предела относительной шкалы кислотности, применяют растворители с относительной шкалой кислотности, смещенной в основную область. [c.431] Эмпирическая (относительная) шкала кислотности растворителей. Иногда выбор растворителя для данного конкретного случая титрования делается на основе эмпирической (относительной) шкалы кислотности растворителя Ез и потенциалов полунейтрализации электролита Еч, в данном растворителе. [c.431] Другими словами, эмпирическая шкала кислотности представляет собой область значений потенциалов, выраженную в милливольтах, которая отражает максимальный предел ее использования при кислотноосновном титровании электролитов стандартными растворами кислоты и основания (например, хлорной кислоты и гидроокиси тетралкиламмония). [c.431] Относительная шкала кислотности некоторых растворителей приведена в табл. 26 и на рис. 137. [c.431] На основании этих положений можно сделать выводы о том, что для дифференцированного титрования смеси электролитов в качестве сред следует использовать кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид и смеси бензола и хлороформа с кетонами, ацетонитрилом и другими амфипротными и апротонными диполярными растворителями с большой протяженностью шкалы кислотности (высокошкальные). В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот. Добавление углеводородов к спиртам (в особенности с изо-строением) способствует увеличению их дифференцирующего действия. [c.432] Вернуться к основной статье