ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическая ячейка из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Переменнотоковая, или пульсполярография, отличается от классической тем, что на электроды вместе с линейно и медленно изменяющимся напряжением подается переменное синусоидальное и прямоугольное (его также называют квадратноволновым) напряжение. По частоте наложенного переменного напряжения различают низкочастотную— до 500 Гц и высокочастотную (или радиочастотную) — до 10 Гц переменнотоковую полярографию. Способ подачи напряжения при этом может быть непрерывный или импульсный, регистрация получаемого сигнала возможна непрерывная и в определенный момент жизни капли. Различное сочетание этих вариантов в конструируемых приборах позволяет получать разнов1идности переменнотоковой полярографии. [c.182] Переменнотоковая полярография позволяет определять вещества при концентрации их в растворе около 10 моль/л. [c.183] Этим методом можно исследовать при одновременном присутствии в рЗ Створе ионы с довольно близким значением потенциалов полуволн. [c.183] Особый интерес представляют методы определения поверхностноактивных органических веществ, не дающих волн в классической полярографии. В переменнотоковой полярографии эти вещества проявляют себя пиками, в основе механизма возникновения которых лежат адсорб-ционно-десорбционные процессы. Эти пики, получившие название тенса-метрических, могут быть использованы в аналитических целях. [c.183] Особенности метода. Ток, обусловленный электродной реакцией определяемого вещества, не снижается до нуля при наложении переменного напряжения, так как он иначе изменяется во времени, чем конденсаторный. Ток, возникающий при восстановлении вещества на электроде, пропорционален а конденсаторный ток — (где — омическое сопротивление электролитической ячейки с — емкость двойного слоя). Поэтому при наложении квадратно-волнового напряжения в конце каждого полупериода конденсаторный ток уменьшается до нуля, в то время как диффузионный ток имеет некоторую определенную величину. [c.183] Полярограмма представляет собой график зависимости переменного тока от постоянного напряжения. Она имеет форму пика. Высота этого пика пропорциональна концентрации определяемого вещества. Потенциал максимума зависит от природы вещества и совпадает с потенциалом полуволны. [c.183] О — коэффициент диффузии, см /с Е — амплитуда переменного напряжения, В 5 — поверхность катода, см С — концентрация определяемого вещества в растворе, моль/л. [c.183] Полярографы, основанные на использовании синусоидально изменяющегося напряжения, называются вектор-полярографами. Они имеют примерно такую же чувствительность и разрешающую способность, как и квадратно-волновые полярографы. [c.183] Рассмотренные ранее методы полярографических определений основаны на изучении изменений проходящего через ячейку тока при заданно-м определенном значении потенциала, т. е. / = /(- )- Эта группа методов называется амперометрической полярографией. Если потенциал во времени изменяется линейно, а индикаторный микроэлектрод является стационарным, то такой метод называется хроновольтамперо-метрией. Использование значительных скоростей развертки напряжения (0,05—6 В/мин) приводит к тому, что регистрируемая зависимость тока от потенциала индикаторного электрода имеет форму пика. [c.183] на потенциометрических полярограммах нет максимумов тока, так как проходящий ток — задаваемая величина. [c.184] Разновидностью потенциометрической полярографии является метод, связанный с измерением изменений потенциала электрода во времени при заданной постоянной величине тока. Этот вид полярографии называют хронопотенциометрней. [c.184] Для компенсации мешающих токов в полярографическую схему параллельно включают две совершенно одинаковые электролитические ячейки. Одна из ячеек содержит фон, другая — фон с исследуемым веществом. На ячейки подается одинаковое напряжение. Гальванометр включают так, что он показывает разность токов, проходящих через обе ячейки. Эта разность представляет собой волну исследуемого вещества без волн мешающих веществ. Такой метод называется методом разностной полярографии. [c.184] Электролизеры. Схема электролитической ячейки представлена на рис. 60. Анализируемый раствор наливают в электролизер 1. Капилляр 3 резиновой трубкой 4 соединен со стеклянной грушей 5, которая служит резервуаром для ртути. От высоты положения груши зависит скорость вытекания ртути из капилляра. Груша закрепляется в нужном положении на штативе. В ртуть опущена стеклянная трубка с платиновым контактом, с помощью которого ртутный катод присоединяют к соответствующей клемме (—) полярографа. Иногда на дно электролизера наливают ртуть и в нее опускают стеклянную трубку с платиновым контактом для присоединения к клемме (+) прибора. Но чаще применяют выносные электроды сравнения каломельные, меркуриодидные, хлорсеребряные и др. В этом случае электролизер соединяют с электродом сравнения стеклянной трубкой (солевым мостиком), наполненной насыщенным раствором электролита (обычно КС1), и контакт электрода присоединяют к клемме (-Н) полярографа. Иногда электролитический ключ заполняют агар-агаром, насыщенным КС1. [c.184] Капилляры с внутренним диаметром от 0,01 до 0,05 мм изготавливаются из толстостенного стекла. Период капания должен быть, 2—3 с иногда применяют капилляры с периодом в 1,5 с. [c.184] В качестве электролизера может быть использован химический стакан емкостью около 30 мл. Таким электролизером можно пользоваться в.тех случаях, когда раствор для удаления кислорода продувают двуокисью углерода. Поскольку двуокись углерода тяжелее воздуха, электролизер может быть открытым, слой СОг над раствором предохраняет его от соприкосновения с кислородом воздуха. [c.185] Если для продувания раствора используется азот или водород, применяют закрытые электролизеры. Из них довольно распространенным является электролизер, предложенный Гейровским (рис. 61). [c.185] Верхнее отверстие электролизера закрыто пробкой с отверстием для капилляра. Сбоку в электролизере есть трубки для ввода и вывода газа. [c.185] Электролизер соединен с выносным анодом. В тех случаях, когда работают с ртутным анодом, ртуть наливают на дно и к ней через боковой отвод подводят платиновую проволочку для контакта. Для работы с ртутным анодом очень удобен электролизер, показанный на рис. 62. Конструкция электролизера позволяет сливать анализируемый раствор после определения, не выливая каждый раз ртуть, которая служит анодом. [c.185] Индикаторные электроды. Наиболее часто в полярографии применяют ртутный капельный электрод. [c.185] Ртутный капельный электрод может быть использован в области потенциалов от - -0,3 В до —2 В (в щелочных и нейтральных растворах) или до —1 В (в кислых). [c.185] Вернуться к основной статье