ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярографический метод анализа из "Основы аналитической химии Кн 2" Полярографический метод анализа основан на использовании концентрационной поляризации (см. гл. УП, 6), возникающей в процессе электролиза, на электроде с малой поверхностью. По характерной кривой, показывающей изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно с достаточной точностью определить качественный в количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя так называемую полярографическую волну. По расположению этой волны мооюно судить о качественном составе электролита-, по высоте волны—о концентрации восстанавливающегося иона. [c.333] Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г. чещским ученым Я. Гейровским. [c.333] Основы метода. Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать эту разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения (см. гл. VII, 3). [c.333] По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает. [c.334] Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор. [c.334] Диффузионный ток. При установившемся подвижном равновесии, когда количество восстановленных ионов становится равным количеству ионов, продиффундировавших к ртутному катоду, сила тока становится постоянной. Такую силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током. [c.334] Скорость диффузии вещества из раствора более высокой концентрации в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов у поверхности катода приближается к нулю, когда ток достигает предельного значения). [c.334] С—концентрация определяемого иона, ммольЫ. [c.334] На участке от Л до Б незначительное повышение разности потенциалов вызывает резкое возрастание силы протекающего через раствор тока. Этот участок характеризует собой нормальное прохождение процесса электролиза, сопровождающегося все более интенсивным обеднением приэлектронного слоя. [c.335] Участок от 5 до С характеризует собой процесс, когда все находящиеся в приэлектродном слое ионы анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повышении разности потенциалов между электродами. [c.335] Изображенную на рис. 79 кривую зависимости силы тока, протекающего через раствор, от напряжения между электродами называют вольт-амперной, или полярографической кривой, или полярографической волной. [c.335] Полярографическая волна характеризует собой как количество анализируемого вещества, так и его характер. [c.335] Высота волны Н (рис. 80) характеризует предельный ток и дает, таким образом, возможность определить концентрацию анализируемого веилества. [c.335] Если расстояние от точки А до точки В разделить пополам и из полученной точки опустить перпендикуляр на ось абсцисс, то он отсечет на ней определенный отрезок, характеризующий потенциал, необходимый для достижения половины предельного тока. Потенциал середины полярографической волны называют потенциалом полуволны Ei . [c.335] Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а только от природы восстанавливаемого иона. Поэтому потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона. [c.335] Капельный ртутный катод. Рассмотренный выше процесс является идеальным процессом. Практически, когда поверхность микроэлектрода, служащего катодом, покрывается продуктами восстановления, его химический состав меняется и получить воспроизводимые результаты невозможно. Поэтому указанный выше случай может быть осуществлен только при условии постоянства размеров и химической природы катода. [c.335] Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и стекание ее на дно электролизера, а также постоянное обновление поверхности его за счет вытекания ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения анализа на капельном электроде к идеальным. [c.336] Полярографический фон. При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в приэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, то перенос тока от одного электрода к другому осуществляется ионами растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются к катоду—катионы и к аноду— анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит от многих факторов разности потенциалов между электродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенос ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа. [c.336] Однако если в анализируемый раствор добавлена другая соль, разложение которой наступает при большей разности потенциалов, чем это требуется для определяемого вещества, то катионы фона также движутся к катоду, но они не разряжаются при заданном потенциале. Таким образом, доля участия ионов определяемого вещества в переносе тока уменьшается. [c.336] Если концентрация добавленной соли велика по сравнению с концентрацией анализируемого вещества, то практически весь ток переносится ионами добавленной соли. В этом случае скорость движения ионов анализируемого вещества под действием электрического тока приближается к нулю и им можно пренебречь. [c.336] Вернуться к основной статье