ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение зависимости давления диссоциации соединений с летучим компонентом от температуры из "Практикум по химии и технологии полупроводников" Термодинамика равновесий конденсированная фаза — пар. Сведения о температурной зависимости давления пара важны с технологической точки зрения, поскольку позволяют управлять процессом роста кристаллов с заданным содержанием примесей и концентрацией иных дефектов в решетке. Кроме того, измерения давления насыш,енного пара дают термодинамическую информацию об устойчивости и энергии образования изучаемой фазы. [c.24] Уравнение (2.7) широко используется для описания процессов сублимации и испарения. [c.25] Наибольшая погрешность при выводе (2.6) связана с пренебрежением температурной зависимостью поэтому температурный интервал применимости уравнения (2.6) не должен превышать 150— 200. Требование подчинения насыщенного пара законам идеальных газов выполнимо при давлениях порядка 1—2 атм, однако практически показана возможность применения этого уравнения при более высоких давлениях. [c.25] Вывод уравнения Клапейрона—Клаузиуса основан на том, что давление является функцией лишь температуры. Поэтому в условиях моновариантного равновесия при произвольном числе сосуществующих фаз зависимость давления от температуры будет выражаться уравнением, аналогичным выражению (2.1). Однако для многокомпонентных систем, когда пар также содержит несколько компонентов, величина ЛЯ12 в уравнении (2.6) является интегральной характеристикой системы и определяет суммарный тепловой эффект при образовании одного моля пара сложного состава. [c.25] Отсюда следует, что во всей гетерогенной области АВ(/) + а(е) независимо от соотношения конденсированных фаз давление пара летучего компонента определяется только температурой и при 7 = Tj == = onst на Р—-t-проекции (рис. 13, б) будет наблюдаться горизонталь, означающая, что для любого состава в этой области давление пара постоянно. Справа от состава AB( ) при той же температуре существует гетерогенная область АВ( ) + P(/i), в которой также давление пара летучего компонента не зависит от состава. [c.26] С повышением температуры жидкая фаза непрерывно обогаш,ается компонентом В и ее состав приближается к ординате соединения. Если при относительно низких температурах это изменение состава не очень значительно (поскольку кривая ликвидуса поднимается вверх круто), то вблизи точки плавления АВ незначительному изменению температуры соответствует резкое изменение состава жидкости. [c.27] Наклон кривой lgP = /(1/Т) при низких температ /рах почти постоянен и быстро возрастает до бесконечности вблизи точки плавления АВ, когда состав расплава совпадает с составом соединения. Таким образом, кривая зависимости давления диссоциации от температуры определяется характером линии трехфазного равновесия н ее ход зависит не только от свойств самого соединения, но и от находящейся с ним в равновесии жидкой фазы. Отсюда следует, что уравнение Клапейрона—Клаузиуса, описывающее моновариантное равновесие, может быть применимо для описания процессов термической диссоциации лишь в области, где можно пренебречь изменением состава конденсированных фаз. Тогда давление является функцией лишь температуры. Применение уравнения Клапейрона—Клаузиуса к бинарным системам возможно и для конденсированных фаз переменного состава, если ограничить количество переходящего в пар вещества и тем самым свести к минимуму изменение состава конденсированной фазы в процессе диссоциации. При этом равновесие конденсированная фаза переменного состава —пар может считаться условно моновариан-тным. [c.27] Методы измерения давления насыщенного пара. При изучении гетерогенных равновесий с участием газовой фазы необходимо не только измерить общее давление при данной температуре, но и определить состав паровой фазы. В зависимости от того, насколько сложен состав пара, следует использовать один метод или совокупность нескольких методов. Это позволяет получить одно или несколько уравнений, из которых определяются все необходимые параметры. [c.27] Наиболее корректные результаты достигаются в статических методах, поскольку при этом относительно легко достигается и контролируется состояние равновесия. Экспериментальное исследование давления диссоциации разлагающихся полупроводниковых соединений осложняется многими факторами. К ним относятся высокие температуры и давления в системе, а также агрессивность пара и расплавов по отношению к большинству применяемых материалов. Когда паровая фаза состоит из одногалетучего компонента (например у всех соединений А В ), тензиметрические исследования упрощаются. [c.28] Статический нетод с использованием мембранного нуль-манометра. В этом методе вещество находится в замкнутом объеме, ограниченном чувствительной мембраной, за положением которой можно наблюдать. Изменение давления в системе компенсируется изменением внешнего по отношению к мембране давления инертного газа, которое измеряется манометром. О равенстве давлений судят по положению мембраны относительно некоторого нулевого состояния. Мембранные манометры изготовляются различной формы и размера в зависимости от диапазона давлений и необходимой точности измерений. Наиболее распространены кварцевые спиральные манометры Боденштейна, манометр Бурдона, манометр ложечного типа, а также манометр с плоской мембраной (рис. 14). [c.28] В области насыщенного пара метод позволяет непосредственно получить общее давление в системе как сумму парциальных. В области ненасыщенного пара возможно также определение плотности пара, если известны общее количество вещества и объем реакционной камеры. [c.28] Весовой статический метод. Метод привлекателен своей технологической простотой и достаточной воспроизводимостью результатов. Он позволяет определить массу пара, заключенную в известном объеме, а следовательно, его плотность. Давление пара рассчитывается по уравнению Клапейрона—Менделеева, при этом молекулярная масса пара должна быть известна. [c.28] Задание. 1. При помощи весового статического метода исследовать температурную зависимость давления диссоциации СиРа. 2. При помощи компенсационного манометрического метода изучить зависимость Р = /(Т) для ОеЛза. 3. Построить график lgP = УТ). [c.30] Для манометрического метода кварцевый манометр баллон с аргоном два газовых редуктора образцовый стрелочный манометр шланги высокого давления однотемпературная вертикальная печь осветитель и фокусирующая линза ХА-термопара исследуемое вещество. [c.31] Определение давления диссоциации манометрическим методом. Принципиальная схема установки и некоторых ее узлов приведена на рис. 16. Кварцевый мембранный манометр состоит из двух камер компенсационной и реакционной. Эти камеры разделены плоской кварцевой мембраной. За положением мембраны можно наблюдать при помощи системы штоков, один из которых приварен к центру мембраны, а другой используется в качестве оттяжки . Концы обоих штоков сварены вместе. При увеличении давления в реакционной камере мембрана изгибается вверх и центральный шток перемещается вверх и вправо. Равновесное положение мембраны фиксируется неподвижной стрелкой-указателем. [c.31] Такая система увеличивает чувствительность метода, поскольку отклонение штока во много раз больше, чем прогиб мембраны. Чувствительность можно еще увеличить, применяя оптическую систему, позволяющую проектировать положение стрелок на экран (рис. 16, в). Боковой отвод манометра при помощи специального резино-металлического уплотнения соединяется со шлангом высокого давления, который, в свою очередь, соединен с тройником. На тройнике крепится образцовый стрелочный манометр для измерения компенсирующего давления и редукторы для выпуска и впуска газа. Вся система присоединяется к баллону с инертным газом. [c.31] Точность измерений можно повысить циклическим нагревом, т. е. после отсчета при данной температуре рекомендуется охладить систему на 10° и после установления равновесия сделать новые измерения, соответствующие кривой охлаждения. Затем температуру поднимают на 20° (на 10° выше первоначальной) и делают отсчет по достижении нового равновесия и т. д. Критерием равновесных условий служат постоянное положение мембраны во времени при каждой температуре и воспроизводимость показаний в циклах нагрев—охлаждение. [c.32] При помощи описанной методики можно изучать диссоциацию как в твердой, так и в жидкой фазе. При температуре плавления на кривой lg Р = /(1/7 ) должно наблюдаться изменение угла наклона, по которому можно определить температуру фазового перехода . [c.32] Примечание. Так как для построения кривой Р = (Г) необходимо иметь не менее 10—15 точек, рекомендуется данную работу проводить нескольким студентам, каждый из которых изучает давление диссоциации в узком температурном интервале (50—70°С), снимая при этом три точки по нагреванию и две точки по охлаждению. Результаты исследования обрабатываются совместно. [c.32] Определение давления диссоциации весовым статическим методом. [c.33] Вернуться к основной статье