ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, связанные с отрывом или модификацией заместителя, стоящего у кольцевого. -гибридного атома углерода из "Современные проблемы химии карбониевых ионов" Обратимость С-протонирования ароматических соединений делает понятной возможность замены водорода, стоящего у кольцевого р -гиб-ридного атома углерода аренониевого иона, на другой заместитель при добавлении к раствору соли иона сильных электрофильных реагентов. [c.147] Высказано предположение [26], что в рассматриваемых превращениях гетеролиз связи С—Н может быть сопряжен с присоединением отщепляющегося протона к реаленту, если он еще не несет положительного заряда. [c.148] Обратимость некоторых типов реакций электрофильного замещения указывает на возможность отрыва от кольцевого sp -гибридного атома углерода аренониевых ионов заместителей, отличных от водорода. [c.148] СНз СНзСНа в7 ор-алкил 7 ре7 -алкил. [c.148] Соотношение продуктов двух направлений реакции зависит от условий ее проведения [62]. [c.148] Многочисленные примеры замещения в ароматических соединениях различных групп при действии сильных протонных кислот и других электрофильных реагентов можно найти в книге [408]. [c.149] В соответствии с обратимостью реакций сульфирования и бромирования ароматических соединений (ср. также ряды Перрина) при выливании растворов солей ионов (226) и (22г) в метанол или смесь метанола с диэтиламином образуется гексаметилбензол [117, 118]. [c.150] Не исключено, что отрыв от аренониевых ионов заместителей X с регенерацией ароматической структуры, так же как образование аренониевых ионов при взаимодействии ароматических соединений с электрофилами (см. раздел IV. 5), могут в ряде случаев оказаться более сложными процессами, чем принято считать в настоящее время. Следует в связи с этим обратить внимание на тот факт, что 1-галоид-2,4,6-трис-(Аиал1киламино) бензолониевые ионы (29а) лри взаимодействии с три-этиламином дают [130] производные бифенила (126). На характер происходящих при этом превращений проливают свет следующие данные. [c.150] Х=ОСОСНз(-10°), ОН(0°), ОСНз(0°), N02(10°), Р(80°), С1( 80°), Вг( 100°). [c.151] О других возможных механизмах процессов этого типа см. [414]. [c.152] Схемы (А) и (Б) близки схемам, предлагавшимся для реакций электрофильного галоидирования алкилбензолов в боковую цепь с образованием бензилгалогенидов [415—419], а также для реакций поли-метилзамещенных бензоЛов с сульфирующими [420] я нитрующими [421] агентами, приводящих к получению бензильных производных. При обсуждении подобных превраш,ений предпочтение в последнее время отдается схемам типа (Б) (ср. [421]). [c.152] Заметим, однако, что превращение 4-окси-1-нитро-1,2,3,5,6-пентаметилбензолониевого иона в бензильный катион осуществляется при температуре, при которой соответствующий диенон не претерпевает перегруппировки в бензильное производное [142]. [c.152] Вернуться к основной статье