ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебательные спектры солей аренониевых ионов из "Современные проблемы химии карбониевых ионов" Прежде чем переходить к рассмотрению данных по колебательным спектрам солей аренониевых ионов, целесообразно кратко изложить основные результаты, полученные методами колебательной спектроскопии для других типов карбониевых ионов (см. также обзор [286]). [c.97] Довольно обстоятельно изучены методами колебательной спектроскопии катионоидные небензоидные ароматические системы — замещенные циклопропенильные катионы [296—300] и катион тропилия [301—303]. Валентным колебаниям углерод-углеродных связей в катионе тропилия отвечает интенсивная полоса поглощения при 1477 см в ИК-спектре [301—303] и линия при 1594 см в спектре КРС [301, 302]. Они соответствуют полосе поглощения при 1485 см в ИК-спектре и дублету при 1594 и 1605 см в спектре КРС бензола. [c.98] Следует также упомянуть работы [283, 284], в которых метод КРС использован для выбора между неклассической н классической структурами норборнильного катиона и его 2-алкилпроизводных. [c.99] Следует в связи с этим упомянуть работы [304, 305], в которых на примере ониевых солей типа [RaX —СНг— OR]-Y , где X=N, Р, S и As, было показано, что склонность атомов водорода СНг-группы к образованию водородных связей с анионом Y (I , Вг , С1 , особенно отчетливо проявляется для соединений, в которых возможно сверхсопряжение С—Н связей этой группы с ониевым центром. Например, в случае ониевых соединений фосфора, имеющего доступные для связывания З -орбитали, СНг-группа проявляется в ИК-спектрах в виде широкой интенсивной полосы поглощения, сильно смещенной в низкочастотную область (при R= 6Hs и Y=Br основная полоса распола- тается при 2638 см ). Напротив, аммониевая группировка, влияние которой передается только по индукционному механизму, вызывает смещение полос поглощения соседней СНг-группы в область более высоких частот. [c.100] Вклад о, я-сопряжения группы СНг и ненасыщенной заряженной части аренониевых ионов в стабилизацию этих ионов должен уменьшаться по мере накопления в ионе заместителей, способных эффективно участвовать в делокализации положительного заряда. В соответствии с этим при переходе от соли бензолониевого иона к солям, приготовленным из толуола, мезитилена и антрацена, полоса поглощения кольцевой СНг-группы по мере роста основности углеводорода смещается в сторону больших частот (рис. 12). Одновременно уменьшается ее полуширина и в несколько раз падает интегральная интенсивность [19]. [c.100] Показательно, что тот же порядок изменения донорной способности анионов наблюдается при их взаимодействии с атомами водорода оксигрупп оксибензолониевых ионов. [c.101] Возможность вовлечения анионов типа МГ7г в образование водородных связей с кислыми атомами водорода катионов аммониевого и оксониевого типов отмечалась в работах [306, 3071, ср. [308]. [c.101] В качестве нуклеофильных частиц, вовлекаемых в образование водородных связей, могут, видимо, выступать и молекулы ароматических углеводородов. Так, добавление к солям АН А12ВГ7 , ириготовлен-ным из толуола или мезитилена, эквимолекулярного количества соответствующего углеводорода вызывает увеличение интегральной интенсивности полосы поглощения СНг-группы в 1,5—2 раза [19] (см. также [282]). Менее основный бензол вызывает значительно меньшие изменения интенсивности этой полосы поглощения. [c.101] Вернуться к основной статье