ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение аренониевых ионов по данным физических методов исследования из "Современные проблемы химии карбониевых ионов" Обращает на себя внимание меньшая длина связей Сг б)—СНз и С4—СНз по сравнению с Сз 5)—СНз, что отражает, видимо, преимущественную локализацию положительного заряда в положениях 2, 4 и б. Длина связей С1—СНз близка к обычно наблюдаемой для связей между рЗ-гибридными атомами углерода. [c.25] Основным методом исследования аренониевых ионов в растворах является в настоящее время спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Интересную информацию дает также анализ колебательных и электронных спектров. Сведения о строении аренониевых ионов, полученные с помощью этих методов, а также спектральные характеристики ионов рассматриваются ниже. [c.25] Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ПМР и ЯМР-С ) ие только позволяет получать информацию о строении аренониевых ионов, генерируемых в растворах, ио и следить за их превращениями. Особенно важную роль спектроскопия ЯМР играет при изучении вырожденных перегруппировок аренониевых ионов. Подробно этот вопрос будет рассмотрен в разделе 1У.2. Здесь же отметим лишь, что в тех случаях, когда ион претерпевает какие-либо быстрые обратимые внутри-или межмолекулярные превращения, вид спектра ЯМР сильно зависит от температуры и в некоторых случаях (если имеет место межмолеку-лярный перенос протона) от ислотности среды. Поэтому ограничимся пока рассмотрением данных по спектрам ЯМР, относящимся к условиям, когда обратимые превращения аренониевых ионов заморожены понижением температуры или подавлены путем увеличения кислотности среды. [c.25] Данные работ, в которых использовались другие значения химических сдвигов стандартов, при составлении таблиц данного обзора пересчитаны. Сокращения вит. и внш. 13 таблицах обозначают соответственно внутренний стандарт и внешний стандарт . [c.26] Как уже отмечалось, начало широкому использованию спектроскопии ПМР в обсуждаемой области положили работы голландских исследователей [53—55], которые изучили образование аренониевых ионов при растворении ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора. Рассмотрим в качестве примера спектры ПМР растворов гексаметилбензола и мезитилена в системе НР—ВРз (рис. 1), записанные при температурах, обеспечивающих замораживание обменных процессов. [c.26] Сопоставление спектров ПМР гексаметилбензолониевого и ме-зитиленониевого ионов в области резонанса протонов СНз-групп позволяет заключить, что сигнал при 7,68 т, наблюдаемый в спектре первого иона и отсутствующий в спектре второго, соответствует 3(5)-СНз-группам. [c.27] Неожиданно сильное спиновое взаимодействие (3,5—4,0 Гц [62, 98]) наблюдается между протонами кольцевой СНг-группы и 4-СНз-группы, т. е. через 6 связей. Величина константы спин -спинового взаимодействия протонов кольцевой СНг-группы и 2 (6)-СНз-групп заметно меньше (0,5—1,5 Гц [4, 177]), а для 3(5)-СНз-групп близка к нулю. [c.31] Эти закономерности широко используются при установлении строения метилзамещенных аренониевых ионов, поскольку позволяют легко идентифицировать сигнал СНз-группы, занимающей пара-положение по отношению к кольцевой СНг-группе. Обычно он имеет вид довольно хорошо разрешенного триплета (см. рис. 2). [c.31] Любопытно, что для 9-п-Х-фенил-9,10-,димет Ил- )енантренон1иевых онов прИ низ,ких температурах в спектрах ПМР проявляется затрудненность вращения арильного остатка вокруг связи Сд—Сар, причем В ПрбД-почтительной конформации иона арильный остаток расположен таким образом, что две пары рядом стоящих протонов этого остатка оказываются неэквивалентными [197]. [c.39] при Х=СРз п-Х-фе-нильному остатку соответствуют две пары дублетов — при 3,62 и 2,49 т и при 1,76 и 1,94 т, причем сигналы в более сильном поле естественно приписать протонам Нл и Нв, попадающим в зону экранирующего влияния п-системы фенантреноние-вого иона. [c.39] Вернуться к основной статье