ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез полиолефинов методом ионной полимеризации на окисных катализаторах из "Полиолефиновые волокна" К образующемуся активному радикалу может присоединиться растущая цепь другого макрорадикала или молекула мономера. В первом случае происходит рекомбинация макрорадикалов, а во втором — рост цепи. В обоих случаях возникают боковые ответвления с количеством углеводородных атомов значительно большим, чем при передаче цепи внутри макромолекулы. Боковые ответвления оказывают заметное влияние на степень кристалличности полимера, температуру его плавления, твердость, прочность и другие физико-механические свойства. [c.17] Для получения полимера с высоким молекулярным весом необходимо, чтобы содержание кислорода по возможности было низким (нижний предел его обусловливается скоростью реакции). Полимер, пригодный для формования волокна, получается при содержании в этилене от 0,02 до 0,1% кислорода. При более высоком содержании кислорода в мономере понижается молекулярный вес полимера и ухудшаются его диэлектрические. свойства содержание альдегида и ацетилена должно быть не выше 0,05 и 0,001 % соответственно. [c.18] Процесс полимеризации этилена сопровождается значительным тепловым эффектом, который составляет, по данным Хопфа и Керна, около 860 кал/г полимера. При плохом отводе тепла возможны местные перегревы, приводящие к взрыву. [c.18] Ениколопян с сотр. ° синтезировал изотактический полипропилен радикальным методом при давлении 7000 ат и 100—200°С, используя в качестве инициатора динитрил азоизомасляной кислоты или перекись бензоила. Полимер содержал около 50% изотактического полипропилена молекулярный вес полимера составлял 900. [c.18] Обычно полиэтилен получается белого цвета. Если увеличить степень полимеризации, то полиэтилен вследствие его деструкции получается окрашенным. [c.20] ПВД обладает высокими диэлектрическими свойствами, но недостаточно хорошими физико-механическими свойствами (вследствие сравнительно невысокого молекулярного веса полимера и небольшой степени кристалличности), поэтому он используется в основном как электроизоляционный материал. [c.20] Для получения полиолефинов с высоким молекулярным весом и кристаллической структурой полимеризацию олефинов необходимо проводить, применяя специальные катализаторы. [c.20] В результате работ Циглера и Натта появилась возможность синтезировать линейный полиэтилен, изотактический полипропилен и другие стереорегулярные поли-а-олефины при нормальном давлении и температуре. [c.20] Поли-а-олефины, в которых все боковые заместители расположены по одну сторону от плоскости цепи, Натта назвал изо-тактическими полимеры, в которых боковые группы, регулярно чередуясь, располагаются попеременно по обеим сторонам макромолекул — синдиотактическими и, наконец, полимеры с беспорядочным расположением боковых групп — атактическими (рис. 3). При полимеризации а-олефинов образуются также стереоблокполимеры, макромолекулы которых построены из атактических и изотактических или атактических и синдиотак-тических участков. [c.20] Состав и структура комплексных катализаторов. Получение линейного полиэтилена и стереорегулярных поли-а-олефинов возможно только при применении специальных катализаторов, состоящих из соединений металлов I—П1 групп периодической системы элементов, имеющих связи металл—углерод или металл—водород, и соединений металлов переменной валентности IV—VIII групп или окислов металлов. [c.20] Образование таких координационных комплексов возможно потому, что алюминийалкилы и алюминийалкилхлориды являются соединениями, имеющими сродство к электрону. Алюминий на четыре валентных орбиты (1 -орбиту и Зр-орбиты) имеет три электрона. Соединения переходных металлов обладают электронодонорными свойствами, так как они имеют на ( -орбитах,. [c.21] Однако показано что на кинетику процесса полимеризации не оказывают влияние такие добавки, как кумол и изооктан, известные своей способностью дезактивировать свободные радикалы. Кроме того, при нормальных условиях проведения процесса полимеризации а-олефинов невозможно получить стереорегулярные полимеры по радикальному механизму, используя в качестве инициатора вещества, способные распадаться на свободные радикалы. [c.22] Природа активного ц е н т р а. Относительно природы активного центра комплексных катализаторов и их роли в процессе полимеризации существуют разные представления. [c.23] Вывод о роли комплексного катализатора в процессе полимеризации был сделан на основании изучения совместной полимеризации этилена и пропилена в результате исследований было установлено, что реакционная способность пропилена зависит от природы переходного металла и не зависит от строения металл-органического соединения. [c.23] Таким образом, в распоряжении исследователей не имеется прямых экспериментальных данных, на основании которых можно сделать вывод о природе активного центра. Результаты многих работ позволяют сделать заключение только о том, что мономер присоединяется к металлу переменной валентности, который образует комплекс с металлорганическим соединением. [c.25] Примечание. Каталитический комплекс, состоящий из металлор-ганического соединения и соли металла переменной валентности, обозначен в этих реакциях через [К]. [c.25] Эта реакция аналогична термическому расщеплению металл-алкилов на гидрид и олефин и, по мнению Циглера , не имеет большого значения при низких температурах. [c.25] В этой реакции может участвовать избыток металлорганиче-ского соединения, использованного при приготовлении катализатора. Передача цепи может происходить на галогенид титана, однако механизм этой реакции не установлен. [c.25] На стереоспецифичность реакции полимеризации кроме химического состава катализатора оказывает влияние также кристалличность структуры переходного металла катализаторов Циглер—Натта Так, при использовании устойчивой фиолетовой а-формы треххлористого титана образуется полимер, обладающий более высокой степенью кристалличности, чем в присутствии метастабильной коричневой р-формы. [c.27] Вернуться к основной статье