ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонилы металлов, их получение, структура и свойства Калъдераццо, Р. Эрколи, Д. Натта из "Органические синтезы через карбонилы металлов" С тех пор как Монд, Лангер и Куинк открыли в 1890 г. тетракарбонил никеля, исследовапия в области карбонилов металлов развивались исключительно плодотворно и привели к получению карбонилов большого числа переходных металлов. Последними были открыты карбонил марганца Мп2(СО))о, карбонил ванадия V(GO)e и карбонил технеция Тс2(С0)ю в 1949, 1959 и 1961 гг. соответственно. За это время были хорошо изучены карбонилы переходных металлов первого ряда и их структура была полностью установлена с помош,ью рентгенографического анализа. [c.11] Значительная часть материала, содержащегося в последующих разделах данной главы, относится к карбонилам переходных металлов первого ряда, поскольку эти соединения были изучены значительно лучше, чем карбонилы элементов второго и третьего рядов. Следует, однако, иметь в виду, что материал по карбонилам элементов второго и третьего рядов, предназначенный для включения в эту главу, отбирался с осторожностью, поскольку эта область химии карбонилов металлов непрерывно развивается. По-видимому, одной из основных причин пониженного интереса к карбонилам металлов второго и третьего рядов была высокая стоимость этих металлов, и в частности металлов Vni группы периодической системы. Нетрудно предугадать, что в ближайшем будущем количество работ, посвященных, например, более глубокому изучению карбонилов рутения, иридия и осмия, будет постепенно увеличиваться. [c.11] В настоящей главе есть также разделы, посвященные несколько иным соединениям, таким, например, как карбопилгидриды, карбонилнитрозилы, карбонилгалогениды металлов и т. п. Необходимость такого распределения материала была обусловлена тем, что каждый из этих классов соединений характеризуется специфическими свойствами, которые иногда сильно отличаются от свойств соединений основного типа. [c.12] Проведение аналогичной реакции в присутствии спиртов, а не водорода, дает сложные эфиры. В то же время в присутствии воды получаются карбоновые кислоты. Ацетилен может быть превращен в янтарную кислоту взаимодействием с водой и окисью углерода в присутствии Со2(СО)в в подходящем растворителе. Кроме того, ацетилен может быть превращен в эфиры акриловой кислоты нри проведении этой реакции с окисью углерода и спиртами в присутствии тетракарбонила никеля. При использовании в качестве катализатора пентакарбонила железа наряду с акрилатами получается также гидрохинон. В присутствии карбонилов металлов и их производных происходит тримеризация ацетиленовых углеводородов в ароматические соединения. [c.12] Все эти и другие реакции рассмотрены в последующих главах этого тома. Поскольку изучение различных свойств карбонилов металлов имеет важное значение для понимания механизма указанных выше каталитических реакций, настоящая вводная глава посвящена этим соединениям. [c.12] В заключение следует сказать, что можно установить связь менаду каталитическими свойствами карбонилов металлов и их способностью стабилизовать органические соединения, которые в обычном состоянии характеризуются большим запасом энергии. Возможность синтеза сложных органических систем из простых соединений обусловлена способностью катализатора образовывать промежуточные продукты, обладающие сравнительно небольшим запасом энергии и кинетически неустойчивые в отношении конечных продуктов реакции. [c.13] С тех пор как в 1890 г. Монд, Лангер и Куинк [1 ] получили тетракарбонил никеля из металлического никеля и окиси углерода при атмосферном давлении, были синтезированы карбонилы многих других металлов. Однако не всегда это осуществлялось столь простым путем. Из всех металлов только никель и железо легко превращаются в соответствующие карбонилы. Небольшие количества Ее(СО)д можно обнаружить при хранении окиси углерода в стальных баллонах под высоким давлением даже при комнатной температуре. Большинство переходных металлов совсем, или почти совсем, не реагируют с окисью углерода. [c.14] Примерами реакции такого типа служат синтезы Оз(СО)д, Тс2(С0)ю и Не2(СО)1о из соответствующих легкоплавких и летучих окислов 0б04 (т. пл. 40°), ТсгО, (т. пл. 290°) и КеаО, (т. пл. 220°). Когда исходным веществом служит галогенид металла, необходимо вводить акцептор галогена (обычно медь), чтобы направить реакцию в сторону образования карбонила металла и избежать загрязнения его промежуточными карбонилгалогенидами металла. [c.15] Смесь окиси углерода с водородом (1 1) является очень удобным источником как восстановителя, так и лиганда. сожалению, лишь несколько металлов VIII группы (в частности, кобальт и рутений) могут быть превращены в соответствующие карбонилы путем простой обработки солей этих металлов смесью окиси углерода с водородом в подходящем растворителе. Соли металлов подгруппы марганца, хрома и ванадия не подвергаются карбонили-рованию при такой обработке. Для синтеза карбонилов металлов этих трех подгрупп требуется применение более сложных систем. [c.15] Нанример, для синтеза Сг(СО)в и Мп2(С0)ю был использован бензофенон-кетил натрия (см. разд. П, Д, Е). Однако между синтезами карбонилов хрома и карбонилов марганца существует важное различие. При синтезе карбонила хрома в конце реакции, по-видимому, образуется гексакарбонил хрома, тогда как при синтезе карбонила марганца в конечной реакционной смеси марганец присутствует в виде аниона [Мп(СО) 5 Поскольку известно, что восстановленная форма карбонила хрома [Сг(С0)5] существует (эта форма образуется при восстановлении Сг(СО)в натрием в жидком аммиаке), возникает вопрос, почему применение системы бензофенон — натрий дает только такие соединения, в которых металл находится в нулевом окислительном состоянии. По-видимому, при объяснении этого различия следует учитывать как термодинамические, так и кинетические факторы, причем первые связаны с восстановительными потенциалами карбонила, а вторые — с механизмом восстановления карбонила системой бензофенон — натрий. [c.16] Растворенная окись углерода должна, по-видимому, препятствовать протеканию реакции (1), ингибируя процессы восстановления. [c.16] Иначе обстоит дело в случае Мп2(С0)ю. Соответствующий анион имеет такое же число карбонильных групп, как и каждый из двух мономеров, составляющих димер, и единственным лимитирующим фактором здесь служит энергия диссоциации связи металл — металл. [c.16] Представленный в последующих разделах материал разбит по подгруппам металлов, от никеля до металлов подгруппы титана. В этих разделах не приводится никаких экспериментальных подробностей получения карбонилов металлов. Такие сведения читатель может получить, ознакомившись с работами, специально посвященными этому вопросу [4—6]. Авторы надеются, что последующие разделы расширят сведения читателей о методах синтеза карбонилов металлов. [c.16] В этой подгруппе металлов известен лишь один нейтральный карбонил — тетракарбонил никеля N1(00)4. Это соединение открыли Монд, Лангер и Куинк в 1890 г. [1], Бут, Чатт и Кини [66 ] описали дикарбонил платины неизвестной структуры Р1 (С0)г . [c.17] Хотя известно, что некоторые металлы (например. Ре, Со, Не) в тонко-измельченном состоянии медленно превращаются в соответствующие карбонилы в жестких условиях, активный никель обладает уникальной способностью легко превращаться в карбонил в результате простого контакта с окисью углерода нри комнатной температуре и атмосферном давлении. Монд с сотрудниками получили N1(00)4, пропуская окись углерода при 30° над никелем, который был получен восстановлением окиси никеля водородом при 400°. [c.17] Впоследствии этот контактный метод лег в основу широко известного процесса Монда для получения чистого никеля, и появилось большое количество патентов, посвященных методам приготовления карбонила никеля. В списке литературы, приложенном к технологической статье, опубликованной в 1955 г. Международной никелевой компанией [7 ], насчитывается 55 патентов по производству N1(00)4, причем большинство из них посвящено сухим контактным методам. Наиболее распространенный метод заключается в восстанов-VI лении руд, окислов или солей никеля с последующей обработкой их окисью углерода в различных условиях (при температурах ниже 150° и давлении 1—130 атм). [c.17] Вернуться к основной статье