ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронодонорные и электронофильные заместители из "Химия красителей Издание 3" Молекулы одного и того же вещества в обычном (основном) и возбужденном состояниях существенно отличаются друг от друга. [c.40] Поглощение молекулой вещества определенной порции энергии из светового потока и переход в возбужденное состояние связаны с изменением в распределении электронной плотности, в результате которого в одних местах сопряженной цепи молекулы происходит некоторое уменьшение электронной плотности, в то время как в других местах — увеличение. Уменьшение электронной плотности приводит к появлению некоторого положительного заряда, увеличение электронной плотности — к появлению отрицательного заряда. Иными словами, под действием света происходит поляризация молекул. [c.40] Тенденция к поляризации под действием светового потока является общим свойством всех веществ. В молекулах органических соединений, содержащих цепочки сопряженных двойных связей, способность к поляризации увеличена вследствие наличия подвижных и-электронов, имеющих возможность более или менее свободно смещаться по таким цепочкам. Эта способность особенно возрастает, когда по концам цепочки сопряженных двойных связей стоят заместители, облегчающие сдвиг электронов. Имеется два вида таких заместителей. [c.40] Во-первых, это заместители, обладающие легкоподвижными электронами, не участвующими в образовании связей с другими атомами. Сюда относятся группировки атомов, среди которых есть атомы с неподеленными парами электронов. Таковы в первую очередь оксигруппа — ОН, в составе которой имеется атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов, и аминогруппа — у которой неподеленной парой электронов обладает атом азота. Не участвующие в образовании связей с другими атомами неподеленные пары электронов характеризуются высокой подвижностью они способны вступать во взаимодействие с и-электронами цепочки сопряженных двойных связей, включаясь в общую тг-электронную систему молекулы. Таким образом, атомы с неподеленными парами электронов являются поставщиками, донорами электронов, вследствие чего заместители, имеющие в своем составе такие атомы, по предложению В. А. Измаильского названы электронодонорными заместителями. [c.40] Включение подвижных неподеленных пар электронов в тс-электронную систему молекулы вызывает в ней некоторое постоянное смещение электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается разность уровней энергии молекулы в основном и возбужденном состояниях (т. е. энергия возбуждения) и, соответственно, происходит сдвиг поглощения в сторону более длинных волн. Так, максимум поглощения анилина находится при 282 против 255 та для бензола. [c.40] Несколько более слабое действие оксигруппы объясняется меньшей подвижностью неподелен нлх электронов атсма кислорода по сравнению с электронами азота, вследствие большего заряда ядра. [c.41] Например, нитробензол поглотает при 268 mix а ацетофенон — при 278,5 в то время как бензол — при 255 т л. [c.41] Если введенные в бензольное кольцо порознь они заметно смещают поглощение в длинноволновую область, но не выводят ее за пределы ультрафиолетовой части спектра (анилин и нитробензол бесцветны), то при совместном действии этих заместителей поглощение в значительной степени переходит уже в видимую часть спектра поэтому нитроанилины имеют елтую окраску (хотя максимум поглошения остается еще в ультрафиолетовой части спектра, например для /г-нитроанилина при 318 mjx ). [c.41] Действие электронодонорных и электронофильных заместителей на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в область более длинных волн (г. е. углублением окраски, если поглощение происходит в видимой части спектра). Как уже указывалось (см. 3), длина волны поглощаемого света — чрезвычайно важная, но не единственная характеристика взаимодействия света с веществом. Давая представление о величине фотона, способного перевести молекулу из основного состояния в возбужденное, она оставляет в стороне волрос об интенсивности поглощения, т. е. о долг фотонов одинаковой величины, поглощаемых телом из светового потока. Очевидно, чго если эта доля мал,1, то окраска тела будет слабой с увеличением доли поглощенных фотонов будет увеличиваться интенсивность окраски. [c.42] Высокая интенсивность окраски (больщой молярный коэ )фициенг поглощения) является типичным признаком красителей, отличающим их от других окрашенных соединений. [c.42] Интенсивность поглощения света зависит главным образом от легкости, с которой происходит смещение тг-электронов при взаимодействии со световым потоком. [c.42] В тех случаях, когда системы сопряженных двойных связей не имеют по концам электронодонорных и электронофильных заместителей, вызывающих постоянное смещение тг-электронов уже в основном, невозбужденном состоянии молекулы, эти электроны и при действии света смещаются относительно трудно. Вследствие этого доля поглощаемых из светового потока фотонов, переводящих молекулы в возбужденное состояние, невелика, а поэтому невелика и соответствующая ей интенсивность поглогцения. [c.42] Подключение к системе сопряженных двойных связей электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше, к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном, основном состоянии молекулы, вследствие чего тг-электроны значительно легче смещаются под действием света. Это приводит к увеличению доли поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свет приблизительно в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол . Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе электронодонорных и электронофильных заместителей. У п-нитрофенола не только максимум поглощетшя сдвинут в сторону более длинных волн на 40 Щ х по сравнению с фенолом и на 47 шр. по сравнению с нитробензолом, но и интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превыщает интенсивность погло1цения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола. Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитроанилинов значительно интенсивнее у л-нитроанилина, например, оно почти в 9 раз превосходит интенсивность поглощения анилина ив 1,3 раза интенсивность поглои ения нитробензола. [c.42] Такой же результат получается при введении оксигруппы в молекулу тринитробензола, например, пикриновая кислота обладает интенсивно желтой окраской и т. д. [c.42] Основываясь на вышесказанном, можно сформулировать второе положение теории цветности органических соединений. [c.42] Введение в молекулу органического соединения с сопряженными двойными связями электронодонорных и электронофильных заместителей приводит к сдвигу максимума поглош,ения в сторону длинных волн т. е. к углублению окраски) и к резкому увеличению интенсивности поглощения т. е. интенсивности окраски). [c.42] Вернуться к основной статье