ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катодная гидродимеризация и гидроциклизация ЗЭ Действие активных металлов из "Реакции и методы исследования органических соединений" В табл. 1.12 собраны сведения по гидродимернзации органических соединений, которые были осуществлены под действием различных восстанавливающих агентов. Преимущественно отобраны реакции, которые протекают с удовлетворительным выходом и могут быть использованы для синтетических целей. [c.39] Для осуществ.аення процессов катодного сочетания в лабораторном масштабе наиболее удобен электролизер, изображенный на рис. 1.1. Корпусом электролизера служит стеклянный сосуд / внутреннего диаметра 55 мм, снабженный нижним сливом и охлаждающей рубашкой 2, в которую подается водопроводная вода. При необходимости возможно использование для той же цели охлажденного рассола или другого жидкого хладоагента. Катодом служит сплошной цилиндр внутренним диаметром 40 мм и высотой 100 мм. В верхней части катода имеются четыре отверстия диаметром 10 мм для обеспечения циркуляции католита. Католит заливают до такого уровня, чтобы отверстия были погружены в жидкость. Перемешивание католита осуществляют мешалкой, пропущенной через стеклянную трубку, которая укреплена внутри диафрагмы с помощью резиновой пробки. Катодное пространство от анодного отделено керамической диафрагмой с внешним диаметром 30 мм. В качестве диафрагмы можно использовать бактериальный фильтр малой протекаемости. Скорость протока через фильтр можно понизить, пропитав диафрагму жидким стеклом (для кислых растворов) или сульфатом магния, после чего диафрагму переносят в раствор щелочи (для щелочных растворов). В качестве анода лучше всего использовать спираль из платиновой проволоки диаметром 0,8—1,0 мм. [c.39] Диафрагма крепится на резиновой пробке, закрывающей электролизер. В пробке укрепляют газоотводную трубку 9 и термометр для контроля температуры католита. [c.39] Рабочая поверхность катода 120 см объем катодного пространства 70 мл. [c.39] В литературе приведено много прописей проведения препаративных электро-пизов с контролируемым потенциалом в микроячейках с объемом католита 10 мл и менее. Такие электролизы дают менее 1 г продукта за опыт и поэтому вряд ли могут быть рекомендованы для препаративных целей. Ниже дается ряд примеров проведения процессов катодной гидродимернзации. [c.39] Октандиол-4,5 из масляного альдегида [168]. Электролизер без диафрагмы. Катод — графитовый цилиндр, анод—магнетитовый стержень. Перед работой графитовый катод погружают в расплавленный парафин, затем охлаждают. [c.39] В электролизер помещают 300 мл охлажденного до 3—5 °С 1 %-ного водного раствора КН2РО4, 2 г нитрата ртути(П) и 100 г (0,417 моль) охлажденного масляного альдегида. Включают мешалку и регулируя скорость перемешивания добиваются равномерного эмульгирования альдегида. [c.39] Электролиз ведут током 7,8 А (плотность тока 0,06 А/см ), 5 ч при 6— 8°С. Через каждые 10 мин контролируют pH раствора, поддерживая его в пределах 3—5. (Продолжение методик см. на с. 94 . [c.39] Гексит из глицеринового альдегида [32, 168]. Электролизер с диафрагмой. Катод — цилиндр нз листового никеля марки Ц-0. Перед работой катод промывают 10 %-ной хлороводородной кислотой и протирают содой. Анод — спираль из платиновой проволоки. [c.94] В электролизер помещают 20 г (0,222 моль) глицеринового альдегида и 200 мл 10 %-ного водного раствора сульфата натрия. Анолитом служит 10% ный водный раствор серной кислоты. [c.94] Электролиз током 4 А (плотность тока 0,030 А/см ), 3,5 ч при т. 18—20 °С. Периодически по каплям добавляют 10 %-ный водный раствор серной кислоты для поддержания pH в пределах 4—6. [c.94] После электролиза раствор нейтрализуют 10%-ным раствором гидроксида натрия до pH 6,5—7,0 и упаривают под вакуумом (10 мм рт. ст. или 1,3-ЮШа) при температуре не выше 45 °С. Твердый остаток разрыхляют стеклянной палочкой и извлекают метанолом (3X100 мл). Метанольный экстракт фильтруют и упаривают на кипящей водяной бане. Остающийся густой сироп (18,5 г) перекристаллизовывают из 140 мл абсолютированного этанола. Получают 15,2 г бесцветных кристаллов гексита, т. пл. 162—164 °С. Выход по веществу 76% (от теорет.), выход по току 39 %. [c.94] Пинаконгидрат из ацетона [168]. Электролизер без диафрагмы. Катод—листовой цинк марки Ц-0, анод — листовой никель марки Н-1. [c.94] Перед работой катод промывают несколько раз 5 %-ной хлороводородной кислотой, протирают влажной содой и тщательно промывают дистиллированной водой. [c.94] Электролиз в растворе щелочи, содержащем цинкат натрия. Для приготовления такого раствора 15 г (0,375 моль) твердого гидроксида натрия растворяют в 50 мл дистиллированной воды. Раствор охлаждают и постепенно при помешивании приливают к нему раствор 2 г ацетата цинка (0,0109 моль) в 20 мл воды. Следят за тем, чтобы выпадающий вначале осадок полностью растворился. Полученный раствор разбавляют до 300 мл. [c.94] В электролизер заливают 220 мл приготовленного раствора и 180 мл (2,5 моль) свежеперегнанного ацетона. Электролиз при слабом перемешивании, током 6 А (плотность тока 0,046 А/см ), 2,5 ч при 15—18°С. [c.94] Перед работой медный катод прогревают в пламени газовой горелки и погружают на несколько минут в концентрированную хлороводородную кислоту. [c.95] В катодную камеру помещают 140 мл 2,3 %-ного водного раствора гидроксида натрия, 140 мл этанола и 40 г (0,334 моль) ацетофенона. Анолитом служит 2,3 %-ный водный раствор гидроксида натрия. При работающей мешалке повышают температуру до - -50 °С и ведут электролиз током 3,3 А (катодная плотность тока 0,025 А/см ) 3 ч. [c.95] После электролиза католит нейтрализуют концентрированной хлороводородной кислотой, нейтральный раствор выливают в 1 л дистиллированной воды, экстрагируют диэтиловым эфиром (3X 200 мл). Эфирный экстракт высушивают над сульфатом магния, и эфир отгоняют на водяной бане. Остаток перегоняют в вакууме, отбирают фракцию с т. кип. 66—68 °С при 6 мм рт. ст. (З-Ю Па). В кубе остается 1,2-дифенилдпметилгликоль в впде светло-желтого быстро кристаллизующегося сиропа. Перекристаллизовывают из хлороформа и получают 29 г белых кристаллов, т. пл. 121—122 °С. Выход по веществу 71 % (от теорет.), выход по току 64 %. [c.95] Вернуться к основной статье