ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидродимеризация а,Р-ненасышенных карбоновых кислот и их производных из "Реакции и методы исследования органических соединений" Димеризация альдегидов осуществлена на графитовом [29] или оловянном [27] катодах в растворе фосфата калия. Очень важным фактором в этом процессе является pH среды. Для низших альдегидов рекомендуется поддерживать pH в пределах 2—5 и при работе с графитовым катодом добавлять в раствор соли ртути(II). Для высших альдегидов целесообразно применение нейтральных растворов [30—32]. По мере удлинения углеродной цепи альдегида скорость восстановления падает и электровосстановление протекает с более низким выходом по току. Однако селективность процесса гидродимернзации продолжает оставаться высокой (табл. 1.4). [c.12] Полярографически алифатические альдегиды восстанавливаются в одну двухэлектронную стадию [25], причем установлено, что электрохимически активной формой является только протони-рованная форма альдегида. Свободные и гидратированные молекулы альдегида электрохимически неактивны. Таким образом, первой ступенью восстановления алифатических альдегидов является образование иона, который легко вступает в реакцию со второй молекулой альдегида схемы (И), (12) . [c.12] В тех же условиях выходы димерных продуктов резко уменьшаются по мере удлинения углеродной цепи хотя бы одного заместителя (табл. 1.5). [c.13] Ароматические альдегиды и кетоны обладают значительно большей склонностью к образованию димерных соединений. В противоположность алифатическим карбонильным соединениям ароматические карбонильные соединения восстанавливаются как в водных, так и в апротонных растворителях в две одноэлектронные стадии. До недавних пор полагали, что после перехода первого электрона происходит образование анион-радикала, последний протонируется до свободного радикала, димеризация которых приводит к образованию димера схема (13) . Однако недавние исследования [37], выполненные с использованием вращающегося дискового электрода с кольцом, показали, что после перехода одного электрона, особенно в апротонной среде, образуются две электрохимически активные частицы, окисляющиеся на кольцевом электроде при разных потенциалах. В силу этого димеризация ароматических анион-радикалов осуществляется не только по атому углерода карбонильной группы, но и по тем углеродным атомам ароматического ядра, на которых локализуется большая по величине плотность неспаренного электрона, например по схеме (14). [c.13] Почти количественный выход пинаконов получен при электровосстановлении ароматических кетонов в тщательно высушенном ацетонитриле с использованием в качестве фонового электролита четвертичных солей аммония [38]. Высокая селективность димеризации для данной реакции объясняется тем, что стабилизация промежуточных анион-радикалов осуществляется не протонами, а катионами тетраалкиламмония схема (15) . [c.14] Проведены [39—42] многочисленные синтезы гидродимеров замещенных бензальдегида, ацетофенона и ацетилтиофена. Установлено, что наличие заместителей в ядре также существенно влияет на выход гидродимерных продуктов (табл. 1.6). [c.14] Иначе идет гидродимеризация а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. Хотя достоверно установлено, что их восстановление начинается с карбонильной группы, димеризация, как правило, протекает по двойной связи. [c.15] Сложность процессов, протекающих при электровосстановлении а,р-ненасыщенных карбонильных соединений, может быть проиллюстрирована несколькими примерами. Восстановление винил (метил) кетона и мезитилоксида идет по схеме (17) [45]. [c.15] В кислой среде восстанавливается протонированная форма. Электровосстановление винил (метил) кетона осложняется тем, что образуется значительное количество ртутьорганического соединения (2), которое неустойчиво и разлагается с образованием (1), выход которого достигает 80%. Кроме дикетона (1) и полимера в процессе электровосстановления метилвинилкетона образуется также гликоль (3), циклический продукт (4) и в случае использования растворов, содержащих уксусную кислоту, ацетильное производное (5) [46]. [c.15] Данные табл. 1.7 показывают, как меняегся состав продуктов восстановления мезитилоксида при изменении электролитической среды. [c.15] Электровосстановление на ртутном катоде метилстирилкетона приводит к смеси продуктов (6)—(10) [47], количественное соотношение между которыми также существенно зависит как от природы растворителя, так и от pH среды (табл. 1.8). [c.17] Наиболее хорошо изученным случаем катодной гидродимери-зации является димеризация при электролизе производных а,р-ненасыщенных кислот — сложных эфиров, амидов и нитрилов. Этот класс соединений объединяют под общим термином активированных олефинов . Гидродимеризация активированных олефинов идет по общей схеме (18). [c.17] С использованием аналогичных условий за последнее время осуществлен электросинтез многочисленных производных дикарбоновых кислот. Имеющиеся данные позволяют выявить некоторые закономерности изменения выхода димерных продуктов от строения исходного соединения. Как общее правило следует отметить, что удлинение углеродной цепи, примыкающей к ненасыщенному углеродному атому алифатического остатка, снижает выход димерного продукта. Данные по электролизу в сравнимых условиях а,р-ненасыщенных нитрилов представлены в табл. 1.9. [c.17] Для сложных эфиров удлинение углеродной цепи эфирного остатка также отрицательно сказывается на выходе гидродимера. [c.17] КИСЛОТ, очевидно, обусловлено наличием водородной связи между свободными карбоксильными группами (11). [c.18] Димеризация акриловой кислоты осуществлена восстановлением в безводном ДМСО амальгамой натрия (см. разд. 1.3.2.3). [c.18] Вернуться к основной статье