ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Усовершенствование методов анализа из "Руководство по аналитической химии" Схема распределения ошибок аналитического определения. [c.33] Пример 7. Для определения содержания Na l в растворе его аликвотные части пропускали через ионообменную колонку, заполненную катионитом в Н+-форме. Выделяющуюся при ионном обмене (Na+— Н+) кислоту оттитровывали щелочью. Определить вклад ионного обмена и титрования в 07иибку метода. [c.34] В соответствии со схемой, приведенной на рис. 2.3, восемь порций раствора пропускали через ионообменные колонки. Элюат делили на две равные части, в которых и проводили определение. Получены следующие результаты титрования (в мл 0,1 н. NaOH). [c.34] Таким образом, операция разделения вносит дополнительную ошибку в метод определеная. [c.35] Для операции разделения (ионный обмен) в рассмотренном случае необходимо стремиться достигнуть лучшей воспроизводимости. [c.35] Обнаружение систематических ошибок. Каждый аналитик стремится контролировать правильность своих результатов анализа. Обычно для обнаружения систематической ошибки необходимо знать истинное содержание определяемого вещества в исследуемой пробе. Однако, выполняя подходящее планирование эксперимента, во многих случаях можно обнаружить систематическую ошибку, не зная истинного содержания. [c.35] Систематическая ошибка оказывает постоянное и направленное воздействие на результаты всех определений. По отношению к истинному содержанию они оказываются смещенными в одну сторону более, чем это было бы обусловлено случайной ошибкой. Если все результаты анализа искажены на одну и ту же величину (например, неизвестный результат холостого опыта), то говорят о постоянной ошибке. Отклонения, изменяющиеся пропорционально величине результата измерения, называют линейно изменяющейся ошибкой (например, неправильная установка характеристик титранта в титриметрии). Постоянная и изменяющаяся ошибки могут проявляться одновременно. В идеальном случае отсутствия ошибок постоянная ошибка Со = О, а линейно изменяющаяся ошибка Ьо = 1,000. [c.35] Для нахождения ошибок обоих видов полагают, что измеренная величина X (например, миллиграммы при взвешивании или миллилитры титранта) соответствует известной навеске е и что имеется пропорциональность между измеренной величиной х и навеской е анализируемой пробы. [c.35] При трех степенях свободы (/ = 3) имеем (Р, /) = 3,18 (Р = 0,95) я1 Р,[) = 5,84 (Я = 0,99). Это доказывает, что а и Ь отклоняются от идеальных значений больше, чем это можно было бы ожидать для случайных величин. Однако в этом можно быть уверенным только тогда, когда постоянная ошибка систематического характера подчиняется правилу, рассмотренному в разд. 2.4. Для бесспорного доказательства изменяющейся ошибки необходимо привлечь результаты последующих определений. [c.36] Навески е = 2е = 2ед), требующиеся для такого способа обнаружения ошибок, проще всего заменить отбором аликвотных частей раствора. Выполняя большее число определений, можно обнаружить ошибки обоих видов в разных пробах. Это позволяет избежать лишней работы. Описанные способы особенно удобны для использования в методах анализа, построенных на принципе навеска — растворение — измерение, отличающихся небольшой случайной ошибкой. [c.37] Ошибки, вызванные присутствием мешающих элементов, не всегда можно обнаружить рассмотренным образом. Важно изучить характер их влияния. [c.37] Обнаружение влияющих факторов. На определение элемента существенно влияют не только выбранные экспериментальные условия, но часто и другие содержащиеся в пробе компоненты. Влияние последних можно обнаружить при помощи факторных экспериментов [12, 13]. В противоположность классической схеме выполнения опытов, в факторном эксперименте все влияющие факторы изменяют одновременно и наблюдают изменение исследуемой величины. При полном факторном планировании типа 2 каждой переменной N придают два значения Хи которые обозначают как верхний (+) и нижний (—) уровни планирования. При наличии N переменных необходимо выполнить 2 измерений. С увеличением числа рассматриваемых переменных число необходимых опытов очень быстро возрастает [17—19]. Возможность качественного установления влияния многих переменных с относительно небольшим числом опытов предоставляет схема многофакторного планирования, предложенная Плекеттом и Барманом [14]. [c.37] В первую строку матрицы планирования всегда вписывают М 2 раза символы + и М/2 — 1 раза символы —. Вторую и последующие (М — 1)-е строки матрицы образуют простой перестановкой индексов. В последней УИ-й строке записывают индексы только нижнего уровня. Оценка каждого планирования основана главным образом на проверке средних значений по г-критерию. Для этого по результатам опыта рассчитывают среднюю квадратичную ошибку. Соответствующий пример рассмотрен ниже. [c.38] Пример 9. Необходимо исследовать влияние ионов С1 , S0 и Р0 на излучение линии Са Я = 422,6 нм при его пламенно-фотометрическом определении. [c.38] Последующие и заключительные строки получают согласно рассмотренным выше принципам. [c.39] Вернуться к основной статье