ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние концентрации ионов водорода, комплексообразования и ионной силы раствора на окислительно-восстановительный процесс из "Курс химического и качественного анализа" Относительная сила окислителей и восстановителей оценивается величинами их окислительно-восстановительных потенциалов. [c.169] Обмен электронами между данными веществами можно осуществить двумя способами химическим и электрохимическим. Химический способ состоит в том, что реагирующие вещества (окислитель и восстановитель) смешивают в одном сосуде, и реакция между ними происходит при непосредственном соударении ионов или молекул. [c.169] Обмен электронами электрохимическим способом происходит в гальваническом элементе, схема которого показана на рис. 9. [c.169] Элемент состоит из двух ячеек, перегороженных диафрагмой, пропускающей ток, но препятствующей смешению двух растворов. [c.169] например, трехвалентного железа, а в ячейку 2—двухвалентного олова, то в цепи возникает ток, так как электроны восстановителя свободно передвигаются через металлический проводник к ионам окислителя. Соударение ионов окислителя с ионами восстановителя заменяется при этом соударением каждого из этих ионов с соответствующим электродом. [c.169] По принятому в электротехнике условию направление тока считается противоположным направлению движения электронов, поэтому направление тока в рассматриваемой цепи считается от электрода 3 к электроду 4. Электрод 3 (от которого течет ток и к которому движутся электроны) называется положительным, а электрод 4—отрицательным. Причиной возникновения тока является разность потенциалов между электродами электрод 3 имеет более высокое значение потенциала, чем электрод 4, и оказывается по отношению к нему положительным. [c.170] Электродный потенциал выражает энергетический уровень электронов в данном электроде, точно так же, как ионизационный потенциал выражает энергетический уровень электронов в отдельном атоме, ионе или молекуле. Электроны перемещаются в цепи потому, что в одном электроде их энергетические уровни выше, а в другом электроде имеются более низкие незанятые электронные уровни. Именно в положительном электроде имеются свободные низкие уровни, а в отрицательном более высокие электронные уровни. Следовательно, более положительный электродный потенциал соответствует более низким незанятым уровням электронов, а более отрицательный—высоким занятым уровням. Запомнить эти соотношения легко, пользуясь следующим мнемоническим правилом электроны заряжены отрицательно, и их избыток на одном из электродов делает его отрицательныг. . а недостаток на другом—положительным. [c.170] ДО тех пор. пока уровни электронов в обоих электродах не сравняются, пока не уравняются электродные потенциалы обоих электродов. [c.171] Следовательно, возможность и направление реакции окисления—восстановления определяется величиной разности электродных потенциалов и их относительными знаками. В данном случае, как и в других подобных системах с индифферентными электродами, лучше электродные потенциалы именовать окислительно-восстановительными, или ред-окс-потенциалами, так как они выражают потенциалы не самих электродов, а растворенных окислителей и восстановителей, окружающих твердые электроды. [c.171] Такое изменение потенциалов электродов во время реакции происходит следующим образом. Первоначально положительный электрод окружен только ионами Ре + (а также анионами взятой соли и молекулами воды, которые в данных условиях не являются электроактивными частицами и не определяют величины потенциала электрода). Соударение ионов Ре + с электродом обусловливает начальный потенциал последнего. Однако по мере течения окислительно-восстановительной реакции с двухвалентным оловом число ионов Ре + в ячейке уменьшается, и взамен их появляются ионы Ре +, обладающие уже восстановительной способностью, потому что уровень электронов в них выше, чем у Ре +. В результате этого потенциал электрода, с которым теперь все чаще соударяются ионы Ре + и все реже—-ионы Ре , изменяется постепенно в отрицательном направлении. [c.171] Аналогичный процесс происходит и у второго электрода концентрация 5п + около него постепенно уменьшается, а концентрация Зп + увеличивается, поэтому потенциал электрода становится все более положительным. [c.171] величина окислительно-восстановительного потенциала зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм данной частной системы. [c.172] Обычно при этом опускают сомножитель, выражающий активность или концентрацию молекул воды, так как в водных растворах эту величину можно считать постоянной, равной единице. [c.173] Нормальные потенциалы различных систем определяют экспериментально. Однако измерительные приборы показывают только разность двух потенциалов, а не их абсолютные значения. Поэтому для определения величины одного из потенциалов необходимо предварительно знать величину другого. [c.173] Обычно измеряют все потенциалы относительно так называемого водородного электрода. [c.173] Схема водородного электрода показана на рис. 1 ]. Электрод представляет собой платинированную платиновую проволоку, опущенную в раствор кислоты и омываемую током газообразного водорода. У этого электрода имеется, следовательно, частная окислительно-восстановительная система Н,—2е 2Н+. [c.173] С помощью гальванических элементов или цепей, составленных из нормального водородного электрода и других полуэле-ментов, определяют нормальные окислительно-восстановительные потенциалы различных систем. Величины нормальных потенциалов приводятся в специальных таблицах (см. Приложение VII). [c.174] Для измерения нормальных окислительно-восстановительных потенциалов в одну из ячеек элемента помещают раствор, содержащий исследуемое вещество в виде смеси его окисленной и восстановленной форм при условии аох=1 и аге(1=1- Другой ячейкой элемента является нормальный водородный электрод. Измеряемая электродвижущая сила (ЭДС) такого элемента равна —Ен, где Е —потенциал исследуемой системы, Еп—потенциал водородного электрода. [c.174] Влияние pH раствора. Как было показано в гл. 2 ( 3) увеличение активности ионов водорода в водной среде обычно приводит к смещению ионных равновесий в сторону возникновения свободных (гидратированных) катионов или неионизированных кислот. Увеличение рИ среды (т. е. умекьшсккс активности ионов водорода) приводит к стабилизации анионов. Благодаря этим эффектам происходит и воздействие pH на равновесие окислительно-восстановительных реакций. Как известно, более высокие валентные состояния элементов характеризуются возрастанием кислотных свойств и способности к образованию ковалентных соединений. Поэтому щелочная среда (высокое значение pH), в которой устойчивы анионы, способствует стабилизации окисленных состояний элементов. Наоборот, кислая среда (малые значения pH) делает окисленные формы менее устойчивыми и способствует образованию восстановленных форм, поскольку в восстановленных состояниях элементы обычно образуют катионы или менее сильные кислоты. Так как окисленные формы в кислой среде становятся неустойчивыми, то их свободная энергия, выражаемая величиной окислительного потенциала, принимает высокие значения. В щелочной среде, когда эти формы более устойчивы, окислительные потенциалы понижаются, т. е. уменьшается стремление к превращению окислителей в восстановленные формы. [c.174] Вернуться к основной статье