ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитическое разделение элементов в связи с закономерностями периодической системы из "Курс химического и качественного анализа" Основное разделение элементов в водном растворе проводят, используя то, что некоторые из них находятся в этом растворе в виде катионов, другие—в виде анионов, что проще уясняется из развернутой таблицы периодической системы (табл. 7). [c.62] Справа в табл. 7 находятся неметаллические элементы, образующие в условиях анализа анионы. Все остальные элементы входят в различные аналитические группы катионов. Это не значит, однако, что их первоначальная форма существования в исследуемых растворах—катионная наоборот, почти все элементы, входящие в пятую аналитическую группу катионов, обычно находятся в растворах в виде анионов (например, АзО , АзО ЗЬС1(Г, Мо01 ) даже при самом анализе катионов используется способность этих элементов к образованию анионов. Но в сильнокислой среде и в низших валентных состояниях эти элементы образуют, хотя иногда и в небольшом количестве, катионы, что используется в анализе. [c.62] Катионы подвергают систематическому анализу, предварительно разделяя их на группы более сходных элементов, которые затем делят на подгруппы, или отдельные катионы определяют дробно в пределах каждой группы. Анионы открывают на основе индивидуальных химических реакций, и некоторое разделение их на группы имеет значение главным образом для предварительных испытаний. [c.62] Предложен ряд методов систематического анализа катионов, предусматривающих разделение их на большее или меньшее число групп. В качестве групповых реактивов используются следующие вещества сероводород, сульфид аммония, тиосульфат, тиоуксусная кислота, сульфид натрия, едкое кали, едкий натр, аммиак, щавелевая кислота, сода, карбонат аммония, фосфат аммония, гидроксиламин, металлический цинк и др. [c.62] Можно осадить катионы второй группы в таких условиях, что магний попадает в эту группу, а затем отделить его от остальных элементов этой группы сульфатным илн оксалатным (щаве-левокислотньш) способом, так как сульфат и оксалат магния, в отличие от соответственных солей щелочноземельных элементов, растворимы в воде (оксалат—только в присутствии г 1 монийных солей). [c.63] Все остальные металлы образуют нерастворимые гидроокиси или сульфиды. Однако и среди них можно наметить три группы. Наиболее активные металлы из числа остающихся после исключения элементов 1Л н И 4 групп периодической системы образуют третью аналитическую группу катионов. В нее входит прежде всего самый электроотрицательный металл 1Л группы— бериллий, элементы ПА и И1Б групп, все лантаниды и актиниды, а также наиболее активные переходные металлы—металлы УБ группы и переходные металлы 4-го периода, за исключением наиболее электроотрицательного среди них—меди. Общим для всех них является то, что они образуют осадки гидроокисей или сульфидов только в слабощелочной среде. Эти осадки растворимы в кислотах, так как имеют еще недостаточно ковалентный характер, образуют заметное количество ионовОН или 5- в растворе и путем взаимодействия указанных анионов с нонами водорода кислоты могут переходить в раствор. Поэтому выделяют их из слабощелочной среды сульфидом аммония в присутствии аммиака и солей аммония. [c.63] Кратко формулируя положение третьей аналитической группы катионов в периодической системе элементов, ее можно назвать группой элементов П1 группы периодической системы и наиболее активных переходных металлов. [c.64] Граница между группами сероводорода и сульфида аммония не является строгой. Катионы, осаждающиеся сероводородом из растворов с концентрацией ионов водорода 0,3 н. (0,3 /VI гаствор НС1) относят к четвертой группе. При этих условиях ZпS растворяется, и цинк поэтому попадает в третью аналитическую группу. [c.64] Такова общая аналитическая классификация катионов. Большие группы катионов, в особенности третья, делятся еще на подгруппы. Так как деление на подгруппы допускает еще большее число вариантов, чем деление на группы, то в данном разделе мы этот вопрос не будем рассматривать. Следует лишь отметить, что часто выделяют в особую группу катионы, образующие нерастворимые в разбавленных кислотах хлориды. Нерастворимые хлориды (бромиды, иодиды) образуют наименее активные переходные и запереходные металлы в низших валентных состояниях. Такие хлориды не имеют уже характера солей, но и не являются галогеноангидридами вследствие небольшой положительной валентности в них указанных металлов. [c.65] В кислом растворе с той концентрацией ионов водорода, которую создают перед осаждением катионов группы сероводорода нoныAg+, Hg2 +, В10+, 5Ь0+, РЬ + (если последние три имеются в растворе в значительной концентрации), Аи+ и Т1+ образуют малорастворимые хлориды. Ионы В10+, ЗЬО и РЬ выпадают при этом только частично. [c.65] Таким образом, описанная аналитическая классификация элементов, являющаяся классической, соответствует всему строю периодической системы и определяется такими показателями, как относительная электроотрицательность элементов, способность их к проявлению высокой или низкой электровалентности, способность к образованию катионов или анионов в зависимости от pH среды, поляризующая сила катионов и поляризуемость анионов. [c.66] Следует отметить, что границы между аналитическими группами не являются совершенно абсолютными. Некоторые элементы в зависимости от колебания pH растворов цогут быть отнесены из одной группы в другую. Кроме того, даже при строгом соблюдении необходимых значений pH, часть ионов из одной группы оказывается в некоторой мере соосажденной с осадком соединений ионов другой группы. На основе периодической системь легко предсказать все такие явления и, следовательно, предусмотреть их. Например, ванадий—элемент третьей группы катионов, может попасть и в пятую группу, если восстановление сероводородом прошло не полностью пятивалентный ванадий образует растворимую тиосоль. Также и другие переходные элементы в состоянии высокой валентности—2г, Оа, 1п и ТЬ—со-осаждаются отчасти с сульфидами четвертой группы, потому что их электроотрнцательность уже довольно значительна. Катионы второй группы, в особенности магний и кальций, заметно соосаждаются в виде гидроокисей с катионами третьей группы. [c.66] В химическом анализе катионов используются и разделения, основанные на гидролизе, т. е. осаждение тех или иных гидроокисей при определенных значениях pH в растворе. Особенное значение имеет этот способ для разделения внутри аналитических групп, например в третьей группе—при отделении трехзарядных катионов от двухзарядных и т. п. Эти способы разделения основаны на разнице в кислотно-основных свойствах различных ионов. рассмотренных выше (стр. 44). [c.66] Разделение ионов люжно осуществить не только путем осаждения соединений некоторых из них. Для этой же цели могут служить более современные. методы среди них следует назвать экстрагирование (стр. 101) и хроматографию (стр. 206). [c.67] Для разрушения пер.манганата можно применить горячий 5%-ный раствор хлорида натрия нагревание необходимо потому, что на холоду эта реакция протекает очень медленно. [c.68] В предыдущих примерах была показана возможность использования периодической зависимости окислительно-восстановительных свойств элементов по ряду (по горизонтали). Не меньшее значение в анализе имеет и периодическая закономерност , окислительно-восстановительных свойств по группе (по вертикали). [c.68] из подгруппы УНА—галогенов—галогенид-ионы отличаются закономерным увеличением восстановительных свойств с увеличением атомных весов (вернее, атомных номеров). Поэтому возможно с помощью азотистой кислоты Б кислой среде окислить иодид-ион в присутствии бромид-иона и таким образом открыть их дифференцированно. [c.68] Все рассмотренные выше положения и примеры использования периодической закономерности в аналитической химии главным образом относились к элементам, которые по ходу систематического анализа попадают в подразделение катионов, хотя формой существования в растворах для многих из них является анионная (Мо, W, V, As и др.). [c.69] Вернуться к основной статье